碳納米粒子固體熒光在刑偵領域的應用

李洪仁,李 依,賈 超,劉詩琪,徐嘉寶,李錦玨

(沈陽大學 師范學院,遼寧 沈陽 110044)

碳納米粒子固體熒光在刑偵領域的應用

李洪仁,李 依,賈 超,劉詩琪,徐嘉寶,李錦玨

(沈陽大學 師范學院,遼寧 沈陽 110044)

采用蘋果酸和草酸銨共熱合成了熒光碳納米粒子(CNPs),并對所合成的CNPs進行了熒光(FL)表征.將熒光碳納米粒子溶液噴射于模擬刑偵現(xiàn)場痕跡,首次發(fā)現(xiàn)覆蓋了干燥的CNPs后,在365 nm紫外線照射下,這些痕跡有熒光性質,可以應用于生物印跡檢測.進一步將制備的碳納米粒子與食用淀粉攪拌、復合形成熒光淀粉.熒光淀粉可以發(fā)出藍色熒光,可以將其應用于指紋檢測.熒光淀粉作為指紋檢測的熒光標記物具有合成快速、無毒、環(huán)境友好、成本低廉、靈敏度高、選擇性好的特點,與量子點方法相比,熒光淀粉具有很強的優(yōu)勢,是未來潛性指紋測定的一種替代品.

指紋;熒光;淀粉;碳納米粒子;上轉換

熒光碳納米粒子(CNPs)是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型材料,由于其成功地應用在光電設備、生物成像,尤其是活體內標記方面,吸引了越來越多科學家的關注.熒光碳納米粒子有很多優(yōu)點,具有激發(fā)波長依賴性、優(yōu)良的發(fā)光效率、很強的光耐受性、無毒性、生物相容性、水溶性和環(huán)境友好等優(yōu)良性質.但是它們也有缺點,如發(fā)光強度較低,限制了它們的應用領域.據(jù)報道,熒光碳納米粒子與N/S摻雜就可以增強發(fā)光性能,因此,無毒摻雜碳納米粒子的可能有良好的發(fā)展前景[1].

熒光碳納米粒子與棉花、動物皮毛、絲綢等生物材料表面接觸時,它們的光致發(fā)光可以增強;與玻璃、石頭、化纖和塑料等非生物和人工材料接觸時,就觀察不到光致發(fā)光現(xiàn)象.熒光碳納米粒子的這個屬性有望應用于防偽輔助鑒定[2].在法醫(yī)學領域,犯罪現(xiàn)場的痕跡如血跡、指紋等,是一種重要的法庭物證,是個體特征識別的關鍵.大多數(shù)時候,痕跡在犯罪現(xiàn)場是潛性的,被稱為潛性痕跡,所以需要一個成像的檢測.例如,法醫(yī)學專家開發(fā)出了一種量子點(量子點一種硫化鎘、硒化鎘的碳納米粒子)技術檢測潛在的指紋.因為相對于傳統(tǒng)的有機染料,熒光量子點具有更好的光穩(wěn)定性且呈現(xiàn)連續(xù)的吸收光譜.所以熒光量子點受到研究者們越來越多的關注,但量子點含有諸如鎘、鉛等重金屬離子,有一定的毒性[3-4].與量子點相比,碳納米粒子具有較低的細胞毒性和良好的生物相容性,所以碳納米粒子是生物印記和潛性指紋檢測的最佳選擇.但是熒光碳納米粒子有缺點,在干燥固體狀態(tài)下,很容易失去光致發(fā)光,很難做成熒光粉.目前文獻中,有很多關于研究熒光碳納米粒子的制備方法及其應用的報道,但是很少有應用于固體熒光領域.而且現(xiàn)在大多碳納米粒子的制備方法過程繁瑣復雜,熒光量子產率低[5],所以,尋找有效的制備碳納米粒子的方法顯得尤為重要.本文主要探究熒光碳納米粒子的制備,將其與天然淀粉結合,形成一種熒光粉,將其成功應用于生物印記檢測和潛性指紋成像領域.

1 材料和方法

1.1材料

蘋果酸、草酸銨,國藥集團藥品有限公司.實驗用水為蒸餾水,淀粉是普通食用淀粉,購買于沃爾瑪超市.

1.2儀器和表征

熒光光譜采用日立F4600熒光光譜儀(日本日立公司分析儀器公司,日本).指紋拍攝采用佳能EOS 500D數(shù)碼相機拍攝,10-55變焦鏡頭.

1.3熒光碳納米粒子的制備

按照文獻[6]合成碳納米粒子,稱取蘋果酸1.0 g,草酸銨1.0 g溶解于盛有少量水的燒杯中,攪拌溶解呈透明溶液,將混合物加熱置于210 ℃恒溫干燥箱中加熱2 h,將產品自然冷卻,得一種棕黃色泡沫狀的固體,預示碳納米粒子形成.

1.4熒光淀粉的制備

取1.0 g食用淀粉和0.1 g碳納米粒子的固體混合在培養(yǎng)皿中,在室溫下,加幾滴水和10 mL丙酮,超聲波攪拌1 h.所得混合物在空氣中自然干燥,獲得淡黃色粉末,該粉末有光致發(fā)光性能,即熒光淀粉.

1.5生物印跡檢測和潛性指紋顯影

生物印記檢測方法如下:首先,生物性液體被滴于陶瓷地板表面,自然干燥,然后用熒光碳納米粒子溶液噴灑于潛性痕跡的表面,用紅外燈烘烤干燥,形成生物印記與熒光碳納米粒子固體復合物.采用365 nm紫外線熒光燈照射陶瓷地板表面,生物印記復合了碳納米粒子后發(fā)出熒光,沒有生物學印記的位置則沒有熒光出現(xiàn),照片采用手機暗光拍攝.這一特性能夠使刑偵人員在犯罪現(xiàn)場迅速找到犯罪痕跡.

指紋顯影采用粉末刷法,熒光淀粉作為熒光標記物.志愿者的指紋采集方法如下:志愿者用肥皂仔細清洗手指,在空氣中干燥,然后,采集手指輕輕在額頭上擦拭,輕輕按壓在各種物體表面,獲得各種潛性指紋[7].將熒光淀粉布撒于潛性指紋表面,用鵝毛刷沿著指紋紋路輕輕撣掃.在365 nm紫外燈下,將顯影后的潛性指紋采用佳能EOS 500D數(shù)碼相機、佳能10-55變焦鏡頭避光拍攝.

2 結果與討論

2.1熒光淀粉的發(fā)光機理與光譜

普通食用淀粉在日光和365 nm紫外光下照射的結果如圖1所示.在日光照射下淀粉呈白色粉末(圖1a),在紫外光照射下,呈藍色,有明顯的熒光現(xiàn)象(圖1b).通常,碳納米粒子發(fā)出熒光都是在水溶液中,因為它必須與水中的羥基結合才能發(fā)出熒光[8].關于碳納米粒子的固態(tài)熒光的報道很少,如果將碳納米粒子涂布于含有大量的羥基、羧基和氨基的生物材料上,就可以增強其熒光性質,甚至在固態(tài)狀態(tài)發(fā)出熒光.例如,文獻[9]報道關于碳基熒光墨水就是基于這種相容的原理,使用碳墨水寫在紙、棉花、羽毛和皮膚等生物材料上,都顯示出良好的熒光性質.淀粉是一種生物材料,包含豐富的羥基,碳納米粒子覆蓋于淀粉上,所以可以觀察到碳納米粒子固態(tài)熒光性質.

圖1 熒光淀粉在日光下和在365 nm紫外光下的影像Fig.1 Photographs of the fluorescent starch powder under day light and UV radiation at 365 nm

淀粉固態(tài)熒光光譜如圖2所示,顯示一個典型的光致發(fā)光現(xiàn)象,波長隨著激發(fā)波長的變化而改變.下轉換中隨激發(fā)波長的增加熒光發(fā)射光譜的波長的峰值逐漸增加.發(fā)射光譜在約300～600 nm之間出現(xiàn)廣泛.最大發(fā)射波長約位于440 nm,熒光激發(fā)波長約為360 nm.熒光的顏色為藍色熒光,波長范圍約為440～450 nm,激發(fā)波長約在320～400 nm之間.

圖2熒光淀粉的熒光光譜
Fig.2 The spectra fluorescent starch with solid-state at different excitation wavelengths

固態(tài)的上轉換熒光光譜和熒光淀粉如圖3所示.發(fā)射光譜在400～650 nm范圍內出現(xiàn)連續(xù)光譜,在470～610 nm范圍內出現(xiàn)一個尖峰,這個峰很尖,細長.激發(fā)波長在750～900 nm范圍內,最大發(fā)射波長大約位于567 nm處,此時激發(fā)波長為850 nm.固體發(fā)光上轉換譜與下轉換光譜有很大不同,最強的發(fā)光呈窄帶發(fā)射.

圖3熒光淀粉固態(tài)上轉換熒光光譜
Fig.3 Solid-state up-conversion fiuorescent spectra of the as-prepared fluorescent starch at different wavelengths

2.2生物印跡檢測和潛性指紋成像

(1) 各種生物印跡的檢測.陶瓷地板上的各種生物印跡經碳納米粒子溶液顯影后,在365 nm紫外燈照射下的熒光影像如圖4所示.照片表明,在空白陶瓷地板上熒光強烈猝滅,這是因為在干燥的情況下,沒有羥基的作用,碳納米粒子的熒光不能發(fā)射.無機型材料都不含羥基,所以碳納米粒子在干燥的狀態(tài)下團聚猝滅不能產生熒光,如金屬片,石頭,玻璃,塑料基板.相比之下,當碳納米粒子覆蓋于生物印跡的時候,由于生物印跡含有蛋白質,即使在干燥的狀態(tài)下也擁有大量的羥基、羧基和氨基,能夠給碳納米粒子提供發(fā)光的周圍環(huán)境,可以觀察到當碳納米粒子覆蓋在生物性材料上有顯著的熒光增強,具有熒光顯影效果,這個現(xiàn)象表明碳納米粒子可以用于輔助法醫(yī)學熒光標記.

圖4 365 nm紫外燈照射下陶瓷地板上各種生物印跡的熒光影像Fig.4 Biogenic imprint fluorescence imaging on ceramic flooring under UV radiation at 365 nm(a)—唾液;(b)—尿液;(c)—血;(d)—空白.

(2) 潛性指紋在各種物體表面的檢測.潛性指紋顯現(xiàn)在各種光滑物體表面的照片如圖5所示,通過粉末刷技術以熒光淀粉為標記物,在365 nm紫外燈照射下,可以清晰地看到照片上,指紋的棱紋紋路,沒有背景粘連,脊紋和箕紋都能良好顯現(xiàn)細節(jié),沒有背景染色,對比度增強,便于檢測[10].對比分析,指紋在玻璃片表面,黑色拋光石和黑色膠帶,如圖5a,圖5b,圖5c所示,在深色背景下,棱紋紋路具有良好的質量;但在淺色背景下如橙色復合地板和白色的搪瓷表面,如圖5d,圖5e所示,背景有一定強度,對比度較弱,但熒光顏色與背景顏色顯著不同,可以清楚地區(qū)分干擾背景.這表明熒光淀粉作為指紋標記物有較強的實用性.

在法醫(yī)科學中,有兩種途徑使用量子點技術檢測潛性指紋,其一是粉末刷方法[11],另一個是溶液浸泡方法[12].所采用量子點通常是硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘等.量子點有易被氧化性和有毒的缺點[13],使它們的應用受到了限制.相反,熒光淀粉的制備方法簡單、快速、綠色,所得的熒光淀粉復合材料顯示出獨特的光致發(fā)光依賴性能、高熒光效率和強粘結力.熒光碳納米粒子和淀粉化學性質很穩(wěn)定,當熒光碳納米粒子覆蓋于淀粉表面,所得復合材料克服了碲化鎘量子點在空氣中易被氧化導致光致發(fā)光的弱化等缺點.因此,有可能將獲得的熒光淀粉復合材料用作一系列的替代量子點作為熒光標記物,用于法醫(yī)學個人身份識別.

圖5 在365 nm紫外燈照射下潛性指紋在各種物體表面通過粉末刷以熒光淀粉為標記物的熒光影像

(a)—玻璃片;(b)—黑色膠帶;(c)—黑色拋光石頭;(d)—橙色復合地板;(e)—白色搪瓷;(f)—鋅片.

2.3強熒光背景下的潛性指紋的成像干擾消除

當指紋印在復印紙或廣告?zhèn)鲉蔚缺砻鏁r,由于有很強的熒光背景,365 nm紫外光下的熒光淀粉標記物的熒光影像無法顯現(xiàn).如圖6所示,圖6a為熒光淀粉在日光下顯影的指紋圖像,從圖像里幾乎看不到指紋影像,無法進行指紋測定;圖6b為850 nm紅外光下的熒光淀粉指紋顯影熒光圖像,從圖像里可以清晰地看到指紋的棱紋,指紋細節(jié)被清晰顯現(xiàn),指紋色彩呈黃綠色,這與熒光淀粉的熒光上轉換光譜完全一致;圖6c為熒光淀粉在365 nm紫外燈下的熒光影像.因為紙張制作時加入大量的熒光染料,熒光染料在365 nm紫外燈下有強熒光發(fā)射,極大地干擾了熒光淀粉作為標記物所發(fā)出的熒光.從圖像里可以看出,在365 nm紫外燈照射下,幾乎看不到指紋的影像,無法進行測定.可以通過調整激發(fā)光波長的方法避開熒光染料的干擾,實現(xiàn)低背景測定.例如,可以調整激發(fā)光波長為850 nm,避開熒光染料在365 nm的紫外燈下的發(fā)光,通過濾光片,濾掉光源所發(fā)出的紅外光實現(xiàn)清晰地成像.通過調整激發(fā)光波長,降低測定的干擾性,此方法有較強的抗干擾性.

圖6 指紋在廣告宣傳單上的不同熒光影像Fig.6 Enhanced fingerprints on advertising leaflet irradiated by various light sources

3 結 論

合成了一種碳納米粒子,研究了其應用,發(fā)現(xiàn)將碳納米粒子溶液噴灑在有生物印記表面形成復合物干燥后有熒光性質,此現(xiàn)象能夠輔助檢測刑偵現(xiàn)場痕跡.將碳納米粒子與淀粉復合成熒光淀粉.合成的熒光淀粉復合物具有可調節(jié)的光致發(fā)光性能、穩(wěn)定的化學性質.熒光淀粉納米復合材料有較強的粘附性、容易制備、低成本、綠色環(huán)保以及其獨特的光致發(fā)光性質,將熒光淀粉應用于潛性指紋檢測.顯現(xiàn)指紋清晰,沒有背景粘連,脊紋和箕紋都能良好顯現(xiàn)細節(jié),調節(jié)激發(fā)波長能夠避開背景干擾.碳納米粒子的和熒光淀粉有可能會應用在法醫(yī)學和刑偵檢測上,是替代量子點的最佳選擇.

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ApplicationofCarbonNanoparticlesSolidFluorescenceinCriminalInvestigation

LiHongren,LiYi,JiaChao,LiuShiqi,XuJiabao,LiJinjue

(Normal College,Shenyang University,Shenyang 110044,China)

Fluorescent carbon nanoparticles(CNPs) were synthesized by malic acid and ammonium oxalate,and the synthesized CNPs were characterized by fluorescence(FL).The fluorescent carbon nanoparticles solution was sprayed on the trace of the criminal investigation site.It was first discovered that these traces were fluorescent and can be applied to biomarker detection at 365 nm after UV-covered CNPs.The prepared carbon nanoparticles were further agitated with edible starch to form fluorescent starch.Fluorescent starch can emit blue fluorescence and can be applied to fingerprint detection.Fluorescent starch as a fingerprint detection of fluorescent markers with the synthesis of fast,non-toxic,environmentally friendly,low cost,high sensitivity,and good selectivity characteristics,compared with the quantum dot method,fluorescent starch has a strong advantage,is the future potential of a candidate fingerprint determination.

fingerprints;fluorescent;starch;carbon nanoparticles;up-conversion

2017-07-10

遼寧省自然科學基金資助項目(201602517).

李洪仁(1964-),遼寧沈陽人,沈陽大學教授.

2095-5456(2017)05-0353-05

O 613.71

A

【責任編輯:李艷】