SDBS對水熱合成Zn2SnO4納米顆粒儲鋰性能的影響

秦利平，譚小平

(1.廣西科技大學(xué)科研管理處，廣西柳州545006；2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410083)

SDBS對水熱合成Zn2SnO4納米顆粒儲鋰性能的影響

秦利平1，譚小平2

(1.廣西科技大學(xué)科研管理處，廣西柳州545006；2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410083)

以十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)為表面活性劑采用水熱法合成了Zn2SnO4納米顆粒，反應(yīng)過程中添加和不添加SDBS會對樣品產(chǎn)生影響。添加SDBS合成的樣品顆粒粒徑較小，約為70 nm，并且粒徑分布均勻。將其用作鋰離子電池的負(fù)極材料，在50 mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，具有1 619 mAh/g的首次放電比容量，在50、100、200、400、600和1 000 mA/g的電流密度下進(jìn)行倍率性能測試，在各電流密度下循環(huán)5次后，材料的放電比容量分別為883、658、509、380、295、165 mAh/g，當(dāng)電流密度重新返回50 mA/g時，電極仍具有716 mAh/g的比容量，各放電比容量均高于同條件下沒有添加SDBS的樣品的比容量。

Zn2SnO4納米顆粒；水熱法；負(fù)極材料；鋰離子電池

鋰離子電池由于具有安全性能好、工作電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高、功率密度高、無記憶效應(yīng)和自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼產(chǎn)品中。除此之外，鋰離子電池還被認(rèn)為是電動汽車等大功率動力電池的理想電源。目前石墨和Li4Ti5O12是商業(yè)化鋰離子電池常用的負(fù)極材料，然而石墨和Li4Ti5O12具有較低的理論比容量 (372和175 mA/g)，不能滿足高存儲容量的需求，限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。

目前，大量的研究已經(jīng)致力于過渡金屬氧化物包括SnO2和 M2SnO4(Mg[1-2]、Co[2]、Mn[3]和 Zn[4-7])。SnO2受到較大的關(guān)注，主要是由于其具有較高的理論比表面積[1]，在充放電過程中鋰插入的可逆反應(yīng)是Li和Sn的合金化和脫合金過程，然而，該過程伴隨著巨大的體積改變，導(dǎo)致電極材料的極化和粉化，從而引起容量的迅速下降。克服該問題的方法之一是使用納米結(jié)構(gòu)的SnO2，因?yàn)椴牧系男蚊埠统叽鐚Σ牧闲阅苡休^大的影響，另一種方法是選擇合適的電壓范圍保持電極容量和容量穩(wěn)定性之間的平衡。最有效的方法之一是將活性Sn材料嵌入到鋰合金化過程中能緩沖體積變化的矩陣。Zn被認(rèn)為是一種優(yōu)良的矩陣元素，因?yàn)樗粌H能緩沖體積的變化，還能通過插鋰和脫鋰反應(yīng)提供容量[7-8]。1 mol的Zn2SnO4理論上可以分多步進(jìn)行14.4 mol Li的插入，理論放電比容量高達(dá)1 232 mAh/g[9]。因此，Zn2SnO4被用作鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行研究，如Feng等[10]采用水熱法合成了微米級的單晶Zn2SnO4立方塊，該Zn2SnO4材料在50 mA/g的電流密度下充放電時，具有首次1 437和921 mAh/g的放電和充電比容量，經(jīng)過20次恒流充放電后仍具有775 mAh/g的比容量。由于粒子的結(jié)構(gòu)、尺度和形貌對其電學(xué)性質(zhì)有著重要的影響，大量的研究者也致力于對Zn2SnO4結(jié)構(gòu)和形貌的控制，通過不同途徑獲得各種形貌的Zn2SnO4粉體，以期提高其儲鋰性能。

本文以Na2CO3為礦化劑，采用水熱法制備出具有良好形貌的立方相Zn2SnO4納米粉體，并考察了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對樣品結(jié)構(gòu)、形貌和儲鋰電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用的藥品 SnCl4·5 H2O、ZnCl2、Na2CO3、SDBS 等均為分析純，實(shí)驗(yàn)過程如下：按照Zn∶Sn∶SDBS=10∶5∶2的摩爾比稱取適量的ZnCl2、SnCl4·5 H2O和SDBS溶于50 mL水中，充分?jǐn)嚢韬笾鸬渭尤?0 mL的1.5 mol/L的Na2CO3溶液，繼續(xù)攪拌，待充分反應(yīng)后，將混合溶液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中在200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)20 h。最后將沉淀物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌數(shù)次，置于干燥箱中干燥，即得樣品。同時不添加SDBS按照相同合成工藝合成樣品進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，添加和不添加SDBS所獲得的樣品分別表示為ZTO-S和ZTO。

1.2 樣品形貌測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析樣品組成和晶型結(jié)構(gòu)，型號 Rigaku D/max2500，Cu Kα 靶，掃描速度 2(°)/min，步寬為0.02°。采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號Nova NanoSEM230)和透射電子顯微鏡(TEM，型號JEM-2100F/UHR)觀察樣品的表面形貌及粒徑大小。

1.3 樣品電化學(xué)性能測試

通過組裝CR-2016型扣式電池來測試樣品的電化學(xué)性能。以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將制備的樣品、乙炔黑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比70∶20∶10混合均勻，調(diào)制成膏狀涂覆于銅箔上于100℃真空干燥箱干燥15 h后裁切為極片。采用金屬鋰片為對電極，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)為電解液，Celgard 2300為隔膜，在充滿高純氬氣的MBRAUN手套箱中進(jìn)行電池組裝。采用LandBTI240電池測試系統(tǒng)測試電池的充放電和倍率循環(huán)性能，測試電壓范圍為0.005～3 V，采用IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試，測試頻率范圍100 kHz～0.01 Hz，在CH電化學(xué)工作站(CHI660C)上進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試，掃描速率為0.05 mV/s，測試電壓范圍為0.005～3.0 V。

2 結(jié)果與分析

圖1是在合成過程中添加和不添加表面活性劑SDBS所獲得產(chǎn)物的XRD圖譜。圖中所有衍射峰均對應(yīng)于立方相的Zn2SnO4(PDF＃24-1470)標(biāo)準(zhǔn)峰，晶胞參數(shù)為a=b=c=0.865 7 nm，并且衍射峰尖銳，說明產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性。因此可知，以Na2CO3為沉淀劑進(jìn)行水熱反應(yīng)，添加和不添加SDBS所得產(chǎn)物均為結(jié)晶良好的Zn2SnO4。

圖1 樣品ZTO-S和ZTO的XRD圖

采用掃描電鏡和透射電鏡觀察樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)特征。圖2(a)和圖2(b)分別是樣品ZTO和ZTO-S的SEM圖，兩樣品均由結(jié)晶良好的納米顆粒組成，ZTO樣品中顆粒形貌不規(guī)則，傾向于二次結(jié)晶，顆粒直徑約為200 nm，而反應(yīng)過程中添加表面活性劑SDBS后，合成的樣品ZTO-S的顆粒尺寸減小，并且粒度分布更加均勻。圖2(c)～(d)為ZTO-S樣品的TEM圖，進(jìn)一步證明了樣品由粒徑均勻分布的納米顆粒組成，顆粒直徑約為70 nm。以上結(jié)論說明在水熱和晶化過程中，SDBS被有效吸附在Zn2SnO4粒子表面，發(fā)揮了軟模板的作用，阻止了Zn2SnO4顆粒的進(jìn)一步長大和團(tuán)聚，提高了粒子生長的均勻性，納米尺寸且分布均勻的形貌有利于Li+在材料中的傳輸，提高材料的電化學(xué)性能。

圖2 ZTO與ZTO-S的SEM圖及ZTO-S的TEM圖

為了研究材料的充放電反應(yīng)機(jī)制，測試了樣品ZTO-S在電壓范圍為0.005～3 V，掃描速率為0.1 mV/s下的前五次循環(huán)伏安(CV)曲線，如圖3所示。由圖3可知，前兩次循環(huán)的CV曲線明顯不同于后面幾次的CV曲線，這主要?dú)w因于電極材料中鋰插入機(jī)制的不同和固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的形成。首次陰極掃描曲線上，在電壓0.6和0.02 V處存在兩個主要峰，對應(yīng)于鋰的多步反應(yīng)，包括Zn2SnO4向Zn、Sn的轉(zhuǎn)化和無定形Li2O的形成，隨后部分Zn、Sn與Li的合金化反應(yīng)，如式(1)～式(3)所示，以及電解液的不可逆分解和SEI膜的形成[5]。第二次陰極掃描曲線上，在電壓1.0 V的位置出現(xiàn)了一個峰，說明鋰合金化反應(yīng)[式(2)和式(3)]的增強(qiáng)，同時位于0.6 V的峰變?nèi)?，并且在隨后的掃描中消失，表明式(1)反應(yīng)的不可逆，在后面的循環(huán)伏安曲線上，氧化還原電壓對趨于穩(wěn)定，表明電極充放電過程趨于穩(wěn)定。在CV曲線上，位于0.6和1.6 V的陽極峰分別對應(yīng)于式(2)和式(3)的脫鋰反應(yīng)以及部分Zn、Sn的氧化。

圖3 ZTO-S電極在0.1 mV/s下掃描的CV曲線

圖4是ZTO-S和ZTO電極在電流密度50 mA/g、充放電電壓為0.005～3.0 V下的前兩次充放電曲線圖。ZTO-S電極的首次放電和充電比容量分別為1 619和928 mAh/g，庫侖效率為57.3%。而ZTO電極的首次放電和充電比容量分別為1 466和808 mAh/g，對應(yīng)的庫侖效率為55.1%。ZTO-S較高的初始容量和庫侖效率主要?dú)w因于Zn2SnO4納米顆粒較小的尺寸和均勻的粒徑分布，電極比較大的首次不可逆容量損失主要?dú)w因于SEI膜的形成和首次放電過程中如式(1)等的不可逆反應(yīng)。ZTO-S電極的第二次放電/充電比容量分別為1 032和932 mAh/g，庫侖效率為90.3%，第二次放電/充電循環(huán)過程中的不可逆容量損失減少，庫侖效率大大提高，說明Li+高效的插入和脫出。除此之外，ZTO-S和ZTO電極具有相似的放電/充電電壓平臺，主要包括兩個位于0.75和0.25 V左右的放電平臺和兩個位于0.6和1.3 V左右的充電平臺，分別對應(yīng)于Zn2SnO4一系列的插鋰和脫鋰過程。

圖4 ZTO-S和ZTO電極前兩次充放電曲線

圖5(a)是ZTO-S和ZTO電極在50 mA/g電流密度下的充放電循環(huán)性能曲線圖，ZTO-S電極首次放電比容量為1 619 mAh/g，充放電循環(huán)10次后仍具有700 mAh/g的可逆比容量，此后容量有較大的下降，經(jīng)過30次循環(huán)后的比容量為385 mAh/g，但仍高于傳統(tǒng)商業(yè)石墨電極的理論容量；ZTO電極的首次放電比容量為1 466 mAh/g，30次循環(huán)后的比容量為263 mAh/g，很明顯，ZTO-S電極比ZTO電極具有較高的比容量。

ZTO-S和ZTO電極的倍率性能如圖5(b)所示，在50、100、200、400、600和1 000 mA/g的電流密度下分別循環(huán) 5次后，ZTO-S 電極的放電比容量分別為 883、658、509、380、295、165 mAh/g。經(jīng)過30次循環(huán)后，電流密度重新返回50 mA/g時，ZTO-S電極仍具有716 mAh/g的比容量。然而，ZTO電極相應(yīng)的比容量分別為730、571、427、293、186、94 和 532 mAh/g。ZTO-S和ZTO電極首次快速的容量損失主要?dú)w因于SEI膜的形成和不可逆反應(yīng)。

圖5 ZTO-S和ZTO電極充放電循環(huán)性能與倍率性能

圖6是ZTO-S和ZTO電極的交流阻抗(EIS)圖。兩電極的阻抗曲線均由中頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條傾斜直線組成，中頻區(qū)的半圓對應(yīng)于Li+的遷移即電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，半圓的直徑近似于電荷轉(zhuǎn)移電阻。從圖中可以看出，ZTO-S電極的直徑小于ZTO電極的直徑，即ZTO-S電極的Rct小于ZTO電極的Rct，因此，ZTO-S電極比ZTO電極具有較高的電導(dǎo)率。

圖6 ZTO-S和ZTO電極的EIS曲線

結(jié)合以上分析，ZTO-S電極比ZTO電極具有較高的比容量和較好的倍率性能，即在水熱合成Zn2SnO4的過程中添加表面活性劑SDBS后，所得Zn2SnO4納米顆粒比不添加SDBS的產(chǎn)物具有較好的電化學(xué)性能。這主要?dú)w因于Zn2SnO4的納米尺寸，較小的粒徑可以縮短Li+在顆粒間的擴(kuò)散距離，并且能較好地緩沖Li和Sn合金化過程中的體積膨脹，因此有助于提高材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

采用水熱法以Na2CO3為礦化劑合成了Zn2SnO4納米粉體。不添加和添加表面活性劑SDBS所得樣品Zn2SnO4均為顆粒狀，不添加SDBS時，顆粒形貌不規(guī)整，顆粒傾向于團(tuán)聚形成二次結(jié)晶，而反應(yīng)過程中添加SDBS后，顆粒粒徑較小，約為70 nm，并且粒度分布更加均勻。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，ZTO-S和ZTO電極在50 mA/g電流密度下的首次放電比容量分別為1 619和1 466 mAh/g，ZTO-S電極在不同電流密度 50、100、200、400、600 和 1 000 mA/g 下進(jìn)行倍率性能測試，分別循環(huán) 5 次后，放電比容量分別為 883、658、509、380、295、165 mAh/g，當(dāng)電流密度重新返回50 mA/g時，電極仍具有716 mAh/g的比容量。總之，SDBS輔助合成的ZTO-S樣品與ZTO相比具有較好的電化學(xué)性能。

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Influence of SDBS on lithium storage performance of hydrothermal synthesized Zn2SnO4nanoparticles

QIN Li-ping1,TAN Xiao-ping2
(1.Department of Science&Technology,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China;2.School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

Sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)-assisted Zn2SnO4nanoparticles were successfully synthesized by a hydrothermal process using SDBS as surfactant. The sample was influenced with or without adding SDBS.Compared with the sample prepared without adding SDBS, the size of the sample ZTO-S decreased and the distribution of particle size were more uniform.As anodes for lithium ion batteries,the ZTO-S delivered an initial discharge capacity of 1 619 mAh/g at the current density of 50 mA/g.In rate performance test,after 5 cycles,the ZTO-S electrode delivered capacities of 883,658,509,380,295,165 mAh/g at 50,100,200,400,600 and 1 000 mA/g. When the current density was reset to 50 mA/g, ZTO-s still delivered a higher capacity of 716 mAh/g,exhibiting improved lithium storage performance.

Zn2SnO4nanoparticles;hydrothermal process;anode materials;lithium ion batteries

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1389-03

2017-03-05

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015GXNSFBA139226)；廣西科技大學(xué)博士基金項(xiàng)目(?？撇?6z02)

秦利平(1981—)，女，河南省人，博士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料。