黑色頁(yè)巖氧化還原條件與有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制
——以昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)A井五峰組-龍馬溪組下段為例

王鵬萬(wàn)，張 磊，李 昌,3，李嫻靜，鄒 辰，張 朝，李君軍，李慶飛

(1.中國(guó)石油 杭州地質(zhì)研究院，浙江 杭州 310023； 2.中國(guó)石油 浙江油田分公司，浙江 杭州 310023；3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司 碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023)

黑色頁(yè)巖氧化還原條件與有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制
——以昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)A井五峰組-龍馬溪組下段為例

王鵬萬(wàn)1，張 磊2，李 昌1,3，李嫻靜1，鄒 辰2，張 朝2，李君軍2，李慶飛2

(1.中國(guó)石油 杭州地質(zhì)研究院，浙江 杭州 310023； 2.中國(guó)石油 浙江油田分公司，浙江 杭州 310023；3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司 碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023)

五峰組-龍馬溪組下段為昭通示范區(qū)頁(yè)巖氣勘探開發(fā)的主要目的層段，基于A井樣品有機(jī)碳、微量元素及稀土元素的系統(tǒng)測(cè)試，結(jié)合巖石學(xué)及測(cè)井資料，系統(tǒng)分析A井黑色頁(yè)巖相關(guān)元素地球化學(xué)參數(shù)的變化特征，揭示黑色頁(yè)巖形成的氧化還原條件，探討有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制。研究結(jié)果表明：昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)五峰組-龍馬溪組下段Ⅰ亞段TOC含量最高，平均為3.13%，向上含量逐漸降低，且相關(guān)元素富集程度與TOC含量相關(guān)。微量元素及稀土元素等氧化還原參數(shù)指示：五峰組-龍馬溪組下段，縱向上水體整體由厭氧還原環(huán)境向次氧化環(huán)境過(guò)渡，Ⅰ亞段為貧氧-厭氧環(huán)境，Ⅱ亞段為貧氧環(huán)境，Ⅲ亞段為貧氧-富氧環(huán)境。其中，Ⅰ-1小層、Ⅰ-3及Ⅰ-4小層水體還原性強(qiáng)于Ⅰ-2小層與I-5小層。在高古生產(chǎn)力背景下，五峰組與龍馬溪組黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集的氧化還原環(huán)境形成機(jī)制存在差異。五峰組為水體滯留形成厭氧-貧氧環(huán)境使有機(jī)質(zhì)有效保存，龍馬溪組底部則主要由于海平面上升形成厭氧環(huán)境而使有機(jī)質(zhì)有效保存富集。五峰組-龍馬溪組下段I亞段有機(jī)質(zhì)最為富集，為頁(yè)巖氣開發(fā)的最優(yōu)層段。

氧化還原條件；有機(jī)質(zhì)富集；微量元素；稀土元素；頁(yè)巖氣；黑色頁(yè)巖

黑色頁(yè)巖泛指粒徑小于63 μm且富含有機(jī)質(zhì)、具頁(yè)狀或薄層狀層理的暗色細(xì)粒沉積巖[1-2],其主要包括硅質(zhì)頁(yè)巖、粘土質(zhì)頁(yè)巖、鈣質(zhì)頁(yè)巖及粉砂質(zhì)頁(yè)巖等[3-4]。在常規(guī)油氣勘探中，黑色頁(yè)巖通常作為優(yōu)質(zhì)烴源巖，主要從有機(jī)地球化學(xué)等角度開展評(píng)價(jià)[5-7]。目前，針對(duì)南方海相頁(yè)巖氣的研究主要集中在頁(yè)巖沉積層序與儲(chǔ)層、成藏與富集規(guī)律及選區(qū)評(píng)價(jià)等方面[8-15]，并從元素地球化學(xué)角度探討了下寒武統(tǒng)筇竹寺組黑色頁(yè)巖的沉積環(huán)境演化特征[16-17]，而昭通示范區(qū)五峰組-龍馬溪組底部黑色頁(yè)巖元素地球化學(xué)環(huán)境研究相對(duì)薄弱，且存在一定爭(zhēng)議[18]。

中國(guó)頁(yè)巖氣勘探開發(fā)主要集中在四川盆地及周緣，以五峰組-龍馬溪組的黑色頁(yè)巖為主要目的層，目前已發(fā)現(xiàn)重慶涪陵焦石壩、四川長(zhǎng)寧-昭通、威遠(yuǎn)、富順-永川4個(gè)千億立方米級(jí)頁(yè)巖氣大氣田[14-15]，落實(shí)地質(zhì)儲(chǔ)量超1.0×1012m3，其中探明儲(chǔ)量5 441.29×108m3。2015年完成75×108m3產(chǎn)能建設(shè)，累計(jì)生產(chǎn)頁(yè)巖氣60.55×108m3[14]。中國(guó)石油浙江油田公司在昭通示范區(qū)YS108井區(qū)，已探明五峰組-龍馬溪組含氣面積68.47 km2，頁(yè)巖氣探明儲(chǔ)量527.16×108m3。本文旨在通過(guò)微量元素及稀土元素地球化學(xué)分析，探討昭通示范區(qū)黑色頁(yè)巖形成的古氧化還原條件，厘清有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制，為頁(yè)巖氣優(yōu)質(zhì)頁(yè)巖層段優(yōu)選及甜點(diǎn)區(qū)評(píng)價(jià)提供地質(zhì)依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)地理位置位于云貴川三省交界處，大地構(gòu)造位置主體處于四川盆地南緣的滇黔北坳陷[19]，其橫跨五個(gè)次級(jí)構(gòu)造帶(圖1)，面積約15 000 km2。

圖1 昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)構(gòu)造區(qū)劃Fig.1 Structural units in Zhaotong shale gas demonstration area

圖2 昭通示范區(qū)A井五峰組-龍馬溪組微量元素及稀土元素變化特征Fig.2 Variations of trace elements and rare earth elements in samples from the Wufeng-lower Longmaxi Formations in Well A,Zhaotong shale gas demonstration area

晚奧陶世—早志留世，受川中隆起及黔中隆起擴(kuò)張影響，昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)北部一定程度上形成滯留、低能及缺氧的海洋環(huán)境[20]。區(qū)內(nèi)北部地區(qū)上奧陶統(tǒng)五峰組厚度為5～10 m，主要由灰黑-黑色硅質(zhì)頁(yè)巖、鈣質(zhì)頁(yè)巖及粉砂質(zhì)頁(yè)巖組成，頂部發(fā)育觀音橋段介殼灰?guī)r；下志留統(tǒng)龍馬溪組厚度一般100～300 m，以灰色-黑色頁(yè)巖、泥質(zhì)粉砂巖、粉砂巖及泥質(zhì)灰?guī)r為主，龍馬溪組下段富含黃鐵礦和筆石化石(圖2)。五峰組-龍馬溪組底部為一套深水陸棚相沉積，富有機(jī)質(zhì)的黑色頁(yè)巖穩(wěn)定發(fā)育，厚度一般穩(wěn)定在30～40 m[21]，為頁(yè)巖氣勘探開發(fā)的主要層段。

2 樣品采集與測(cè)試結(jié)果

2.1 樣品采集與分析

為開展昭通示范區(qū)五峰組-龍馬溪組黑色頁(yè)巖氧化還原條件及有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制研究，針對(duì)A井五峰組-龍馬溪組巖心和巖屑系統(tǒng)采樣163件(井位見圖1)，完成總有機(jī)碳分析。選取五峰組-龍馬溪組下段27件樣品，進(jìn)行主微量元素及稀土元素測(cè)試。

主量元素與微量元素分析在中國(guó)石油集團(tuán)碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。采用壓模法進(jìn)行X射線熒光光譜分析(XRF)，儀器為PANalytical Axios，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第28部分：16個(gè)主次成分量測(cè)定》(GB/T 14506.28—2010)及《X射線熒光光譜法測(cè)定石灰?guī)r中CO、MgO、SiO2含量》(YS/T 703—2009)。實(shí)驗(yàn)條件為溫度21℃，濕度23%。

稀土元素分析在國(guó)土資源部杭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成。分析方法及流程依據(jù)DZ/T0223—2001(電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析方法)，分析儀器為Thermo X Series II電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀。檢測(cè)溫度為22 ℃，濕度41%。

2.2 測(cè)試結(jié)果

昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)A井五峰組-龍馬溪組下段黑色頁(yè)巖樣品微量元素分析結(jié)果如表1及圖2所示。本次測(cè)試元素與上地殼元素豐度相比[16]：Ba,Ni,V,Zn,Cr,Zr,Y及Rb等濃集系數(shù)在1～2左右，弱富集。由底向上，富集程度降低(表1；圖2)；Sr與Co濃集系數(shù)為0.9，代表弱虧損(表1)。微量元素與TOC關(guān)系表明，微量元素向上含量減小，與TOC含量變化趨勢(shì)相近(表1；圖2)。其中氧化還原敏感元素U，V及Ni等，與TOC的含量演化趨勢(shì)一致，呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系。

A井五峰組-龍馬溪組下段黑色頁(yè)巖稀土總量(∑REE)為105.44×10-6～342.05×10-6，平均為192.41×10-6(表2)，與北美頁(yè)巖稀土含量200.21×10-6相當(dāng)[22]。LREE/HREE比值能反映REE的分異程度，A井黑色頁(yè)巖的LREE/HREE比值為2.36～5.53，平均為4.00(表2)，證實(shí)輕稀土富集。經(jīng)北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算A井黑色頁(yè)巖樣品(La/Yb)N值為0.84～2.30，(La/Sm)N值為0.53～1.24，體現(xiàn)輕稀土段富集；(Gd/Yb)N值為1.17～1.90，重稀土段相對(duì)平緩(表2)。δEu值為0.68～1.39，平均值為0.88，表現(xiàn)為中等偏弱的負(fù)異常；δCe值為0.75～0.90，平均值為0.86，同樣表現(xiàn)為弱的負(fù)異常(表2；圖2)。此外，La/Yb及REE值(表2)反映黑色頁(yè)巖在沉積過(guò)程中具有熱液活動(dòng)的參與[16-17]。

3 黑色頁(yè)巖氧化還原條件

3.1 巖石學(xué)特征

A井五峰組-龍馬溪組下段以富-高碳含粘土鈣質(zhì)頁(yè)巖、富-高碳含粘土硅質(zhì)頁(yè)巖、含碳-低碳含粘土粉砂質(zhì)頁(yè)巖為主(圖2,圖3)，整體為深水陸棚沉積環(huán)境[23]。五峰組-龍馬溪組底部實(shí)測(cè)Ⅰ亞段TOC為1.10%～6.70%，平均為3.13%；Ⅱ亞段TOC為0.14%～1.99%，平均為0.91%；Ⅲ亞段TOC為0.22%～0.98%，平均為0.69%，TOC含量整體具有向上減小的趨勢(shì)(圖2)，表明水體總體具有自下而上變淺的演化過(guò)程。

ECS元素測(cè)井解釋反映硅質(zhì)及粘土含量向上增加再減少、碳酸鹽含量整體減少再增加的變化趨勢(shì)(圖2)；向上巖心樣品水平層理愈發(fā)明顯(圖3e,f)，同樣證實(shí)水體向上變淺的演化規(guī)律。根據(jù)五峰組底部到龍馬溪組下段頂?shù)暮Ｆ矫孀兓?，代表黑色?yè)巖沉積的水體由下往上具有變深—變淺—變深—變淺的演化過(guò)程，暗示氧化還原條件可能也具有此變化階段。

3.2 古氧化還原環(huán)境判別

3.2.1 微量元素特征

微量元素記錄了沉積環(huán)境相關(guān)的氧化還原性質(zhì)，常見的微量元素U，Th，V，Ni，Co，Sr及Ba的相互比值能反映沉積時(shí)期氧化還原條件[24]。微量元素測(cè)試顯示Sr虧損(表1)，指示該區(qū)還原環(huán)境占主導(dǎo)地位。

V/(V+Ni)作為判斷氧化還原環(huán)境的地球化學(xué)指標(biāo)，V/(V+Ni)值為1.0～0.83時(shí)，代表厭氧環(huán)境；介于0.83～0.57，為貧氧環(huán)境；而0.57～0.46則為氧化環(huán)境[16-17]。A井五峰組-龍馬溪組下段黑色頁(yè)巖的V/(V+Ni)值為0.58～0.87，平均為0.70(表1；圖2)，代表一種厭氧-貧氧強(qiáng)烈水體分層的沉積環(huán)境[24]。就五峰組-龍馬溪組下段黑色頁(yè)巖樣品所反映的V/(V+Ni)值總體向上減小趨勢(shì)(圖2)，其中目的層Ⅰ亞段1—5小層的V/(V+Ni)平均值依次為0.803，0.577，0.682，0.678及0.69，反映Ⅰ亞段總體處于厭氧環(huán)境，但其微量元素比值震蕩變化，反映黑色頁(yè)巖形成的古氧化還原條件變化頻繁。其中Ⅰ-2小層出現(xiàn)低值，暗示古水體深度存在劇烈變化。

A井樣品V/Cr值整體偏小，但五峰組-龍馬溪組底部即I亞段(埋深2 425.0～2 461.0 m)V/Cr值平均為2.55(表1；圖2)，指示為貧氧-厭氧環(huán)境。由Ⅰ亞段向上至Ⅲ亞段，其V/Cr平均值分別為2.404，1.017及1.289(表1；圖2)，指示水體環(huán)境由貧氧到富氧環(huán)境的漸變過(guò)程[25]。

前人研究表明[26]：Ni/Co>7.00為貧氧-厭氧環(huán)境，Ni/Co值介于7.00～5.00為貧氧沉積環(huán)境，Ni/Co<5.00為氧化沉積環(huán)境。A井黑色頁(yè)巖Ⅰ亞段Ni/Co值3.5～11.83，平均值5.83(表1；圖2)，說(shuō)明I亞段黑色頁(yè)層形成于一種貧氧-厭氧的還原環(huán)境，向上至Ⅲ亞段逐漸過(guò)渡到富氧的環(huán)境(表1)。

在五峰組-龍馬溪組底部I亞段4小層下部(埋深2 450～2 460 m)，其測(cè)井解釋的U/Th值大于1(圖2)，代表貧氧的還原環(huán)境。其Ⅰ亞段1～5號(hào)小層U/Th平均值向上遞減(其值分別為1.392，1.326，0.775及0.323)。U/Th最大值出現(xiàn)在Ⅰ-1小層上部及Ⅰ-3小層(圖2)，暗示I亞段1小層上部及Ⅰ-3小層沉積期水體缺氧的程度可能強(qiáng)于其他沉積時(shí)期。

半深海、深?；驕骱Ｓ虻某练e物中Sr/Ba值小于1[17],而A井樣品Sr/Ba值均遠(yuǎn)小于1(表1；圖2)，其Ⅰ亞段、Ⅱ亞段及Ⅲ亞段Sr/Ba平均值分別為0.261，0.437及0.111。沉積相研究證實(shí)五峰組-龍馬溪組下段沉積環(huán)境總體為深水陸棚相[23]，水體較深、海水能量較低、陽(yáng)光不充足、粘土或細(xì)碎屑沉積物發(fā)育，故形成較低的Sr/Ba值[17]。就A井樣品而言，Ⅰ亞段1—5小層Sr/Ba平均值為0.193，0.536，0.330，0.160及0.123(圖2)，說(shuō)明Ⅰ-2及Ⅰ-3小層沉積期古海水深度整體相對(duì)淺于Ⅰ亞段其他小層。

圖3 昭通示范區(qū)A井五峰組-龍馬溪組下段黑色頁(yè)巖薄片照片F(xiàn)ig3 Photos of black shale thin sections of samples from the Wufeng-lower Longmaxi Formations in Well A in Zhaotong shale gas demonstration areaa.O3w,Ⅰ-1,埋深2 459.69 m，TOC:3.98%，石英:20.7%,方解石:24.76%,白云石:19.34%.富碳含粘土鈣質(zhì)頁(yè)巖;b.S1l,Ⅰ-3,埋深2 453.83 m，TOC：3.70%，石英:3.62%，方解石:22.35%，白云石:42.29%，富碳含粘土鈣質(zhì)頁(yè)巖;c.S1l,Ⅰ-4,埋深2 448.32 m，TOC：4.40%，石英:41.33%，富碳含粘土硅質(zhì)頁(yè)巖;d.S1l,Ⅰ-5,埋深2 439.57 m，TOC：2.57%，石英:39.67%.高碳含粘土硅質(zhì)頁(yè)巖;e.S1l,Ⅱ-6,埋深2 421.20 m，TOC：1.03%，石英:30.86%，顯水平層理，低碳含粘土粉砂質(zhì)頁(yè)巖;f.S1l,Ⅲ-8,埋深2 390.37 m，TOC：0.73%，石英：23.37%，水平層理,含碳含粘土粉砂質(zhì)頁(yè)巖

圖4 昭通示范區(qū)A井五峰組-龍馬溪組下段黑色頁(yè)巖稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化圖Fig4 NASC normalized REE patterns of black shale from the Wufeng-lower Longmaxi Formations in Well A in Zhaotong shale gas demonstration area

3.2.2 稀土元素特征

REE總量具有隨海水深度增大而升高的特點(diǎn)[27]，其REE值大小能夠反映古海洋海水的深度及相對(duì)變化[26-27]。A井五峰組-龍馬溪組下段REE整體相對(duì)富集(表2；圖2)，暗示Ⅰ亞段至Ⅲ亞段沉積期水體相對(duì)較深。

A井樣品北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式曲線顯示：輕稀土元素具有略顯右傾，而重稀土段趨于平坦(圖4)，整體表現(xiàn)為具有輕稀土元素富集、重稀土元素虧損及Eu和Ce輕微負(fù)異常特征。且各樣品稀土元素分配曲線近于平行，同時(shí)表明其物源具有相對(duì)的一致性[26]。

變價(jià)元素Ce和Eu對(duì)氧化還原狀況最為敏感[24]。Ce負(fù)異常(δCe<1)主要是由于含金屬氧化物沉淀時(shí)Ce發(fā)生虧損或分餾，指示貧氧的還原環(huán)境，而Ce正異常(δCe>1)則表明Ce富集，反映海水處于富氧的氧化環(huán)境[24-27]。A井樣品δCe值平均為0.86，均小于1(表2)，且小于北美頁(yè)巖(δCe=0.94)[28]，Ⅰ 亞段、Ⅱ 亞段及Ⅲ 亞段δCe平均值為0.828，0.877及0.865，均指示黑色頁(yè)巖沉積時(shí)處于缺氧封閉的還原環(huán)境(表2；圖2)。其中 Ⅰ 亞段1—5號(hào)小層的δCe平均值分別為0.835，0.75，0.81，0.84及0.85。Ⅰ-1～3小層δCe值相對(duì)小于 Ⅰ-4～5小層(圖2)，反映 Ⅰ-1～3小層沉積期水體還原性較 Ⅰ-4～5小層強(qiáng)。A井樣品δEu為負(fù)異常，且LEEE/HREEE比值同樣證實(shí)黑色頁(yè)層富集輕稀土元素，反映其沉積期古構(gòu)造背景可能處于被動(dòng)大陸邊緣[26]。

3.2.3 黃鐵礦特征

沉積期的黃鐵礦通常呈草莓狀集合體或自形晶的形態(tài)產(chǎn)出[24-25]，對(duì)其氧化還原條件有一定的指示作用[24,29]。根據(jù)草莓狀黃鐵礦粒徑大小，可判斷氧化還原條件的相對(duì)強(qiáng)弱[30]。在貧氧-厭氧環(huán)境中形成的草莓狀黃鐵礦粒徑偏小，其平均粒徑一般為2.7～3.2 μm，且粒徑發(fā)育穩(wěn)定[30-31]。A井五峰組-龍馬溪組下段 Ⅰ 亞段樣品宏觀上黃鐵礦多沿層面分布(圖5a,b)，其黃鐵礦大部分以球形的草莓狀集合體出現(xiàn)，自形晶體黃鐵礦較少見(圖5c,d)。大部分草莓狀黃鐵礦個(gè)體保存完整，邊緣清晰，其粒徑多分布在2～5 μm，與Wilkin所測(cè)黑海的草莓狀黃鐵礦大小相近[29]，表明黑色頁(yè)巖主要形成于閉塞的貧氧-厭氧的還原沉積環(huán)境[29-31]。

A井ECS元素測(cè)井顯示縱向Ⅰ亞段相對(duì)Ⅱ亞段及Ⅲ亞段黃鐵礦相對(duì)富集，Ⅰ亞段中Ⅰ-1，Ⅰ-3及Ⅰ-4小層黃鐵礦相對(duì)Ⅰ-2及Ⅰ-5小層發(fā)育(圖2)，暗示Ⅰ-1，Ⅰ-3及Ⅰ-4小層沉積期水體的還原性比Ⅰ-2及Ⅰ-5小層相對(duì)較強(qiáng)。

3.2.4 氧化還原條件綜合判別

五峰組頂部的介殼灰?guī)r即Ⅰ-2小層，從沉積學(xué)角度看其沉積水體深度相對(duì)較淺，因而水體還原程度應(yīng)相對(duì)較低，此結(jié)論與微量元素U/Th值、Sr/Ba值及δCe值等元素地球化學(xué)參數(shù)所判識(shí)的氧化還原條件有所差異。故僅用一個(gè)指標(biāo)判別古氧化還原條件并不可靠，應(yīng)盡可能結(jié)合多個(gè)指標(biāo)進(jìn)行綜合判識(shí)[18]。

利用A井五峰組-龍馬溪組下段巖心樣品的巖石學(xué)、微量元素、稀土元素及測(cè)井等資料，綜合判斷A井Ⅰ亞段整體為貧氧-厭氧環(huán)境，Ⅱ 亞段整體為貧氧環(huán)境，Ⅲ 亞段整體為貧氧-富氧環(huán)境(圖2)。其中，Ⅰ-1，Ⅰ-3及 Ⅰ-4小層沉積期水體缺氧程度相較 Ⅰ-2及 Ⅰ-5小層強(qiáng)。

4 有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制

控制海相地層中有機(jī)質(zhì)富集的主要因素是生物生產(chǎn)率、保存條件和沉積速率等[24-25],有機(jī)質(zhì)的來(lái)源和保存是探討有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理和賦存形式的根本，按照有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制的差異大致總結(jié)為兩種模式[18,32-33]，即由于盆地蔽塞引起水體缺氧進(jìn)而有利于有機(jī)質(zhì)保存的“保存模式”和由于高古生產(chǎn)力消耗水體中的氧氣而形成有利于有機(jī)質(zhì)保存的缺氧環(huán)境的“生產(chǎn)力模式”[33]?？梢?，不論有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制有何差異，其保存富集都要以水體還原環(huán)境為基礎(chǔ)[25]。

4.1 古生產(chǎn)力

有機(jī)質(zhì)的來(lái)源往往與古生產(chǎn)力、上升洋流和陸源碎屑供給有關(guān)[25]。Ni，Zn及Cu等營(yíng)養(yǎng)元素作為古生產(chǎn)力替代指標(biāo)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)能有效反映古生產(chǎn)力的高低。A井Ni及Zn古生產(chǎn)力參數(shù)隨深度變化趨勢(shì)與TOC的基本呈正相關(guān)關(guān)系(圖6)，縱向上變化趨勢(shì)與TOC曲線基本一致(圖2)。此外，P與Ba等古生產(chǎn)力參數(shù)均指示五峰組-龍馬溪組下段沉積時(shí)期具有高生產(chǎn)力背景(表1)。如Ⅰ亞段1—5小層到Ⅲ亞段營(yíng)養(yǎng)元素Ni平均值分別為58.5,42.3,89.7,68.0,57.0,25.6及31.17 μg/g(表1；圖6)，即其Ni值從Ⅰ-1小層到Ⅲ亞段，具有減小—增大—減小—增大—減小的變化趨勢(shì)(圖2)，且與古氧化還原條件基本相互對(duì)應(yīng)。因此，Ni，Zn及Cu等營(yíng)養(yǎng)元素的在對(duì)應(yīng)的古氧化還原條件下濃縮，且深部熱液與上升洋流活動(dòng)的存在，其可大幅提高有機(jī)質(zhì)的生產(chǎn)率[25]，直接促進(jìn)黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的產(chǎn)生與富集。

圖5 昭通示范區(qū)A井五峰組-龍馬溪組下段巖心及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡黃鐵礦照片F(xiàn)ig5 Core photos and SEM images of pyrite from the Wufeng-lower Longmaxi Formations in Well A in Zhaotong shale gas demonstration areaa. S1l,Ⅰ-1,埋深2 457.69～2 457.91 m，黑色頁(yè)巖，TOC:3.13%，寬約8 mm黃鐵礦脈沿層面分布一圈;b. S1l,Ⅰ-4,埋深2 448.59 m，黑色頁(yè)巖，TOC:4.40%，黃鐵礦晶體沿層面分布;c. S1l，Ⅰ-5,埋深2 426.35 m，TOC：1.90%，草莓狀黃鐵礦晶體粒徑多集中在2～5 μm;d. S1l,Ⅰ-5，埋深 2 435.99 m，TOC：2.26%，草莓狀黃鐵礦晶體粒徑在4 μm左右

圖6 昭通示范區(qū)A井五峰組-龍馬溪組下段V，Ni及Zn與有機(jī)碳含量關(guān)系Fig 6 Relationship between organic carbon and V,Ni and Zn in samples from the Wufeng-lower Longmaxi Formations in Well A in Zhaotong shale gas demonstration area

但高的古生產(chǎn)力只是提供了充足的原始有機(jī)質(zhì)，為富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖的形成提供良好的物質(zhì)基礎(chǔ)[34]，客觀上建立了的“生產(chǎn)力模式”，也進(jìn)一步促進(jìn)了五峰組-龍馬溪組下段還原環(huán)境的形成[35]。

4.2 有機(jī)質(zhì)保存富集的差異性

判識(shí)造成五峰組-龍馬溪組下段沉積期水體缺氧環(huán)境的原因，是厘定有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制的關(guān)鍵。五峰組沉積期(Ⅰ-1～2小層)，中上揚(yáng)子區(qū)發(fā)生大規(guī)模海退[20]，局部上升的古隆起，將中上揚(yáng)子地區(qū)分割成特殊的欠補(bǔ)償滯流盆地[18-19]。此時(shí)昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)由于被康滇古陸、川中隆起及黔中隆起所夾持，導(dǎo)致其水體循環(huán)不暢，滯留程度增強(qiáng)[35]，故其水體還原性增加，形成有利于有機(jī)質(zhì)保存的貧氧-厭氧環(huán)境[18]。五峰組沉積雖經(jīng)歷海退，但其有機(jī)碳含量卻仍較高(表1；圖2)，進(jìn)而證實(shí)其有機(jī)質(zhì)相對(duì)富集。

龍馬溪組早期，冰蓋快速消融而發(fā)生大規(guī)模的海侵(Ⅰ-3至Ⅰ-4小層上部)[18,35]，昭通示范區(qū)滯留程度持續(xù)減弱，氧化還原條件的因素逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位[36]，缺氧環(huán)境的形成有利于海侵期富含有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖的保存。爾后伴隨海平面逐步下降(Ⅰ-4小層上部至Ⅲ亞段),深層海水和表層海水長(zhǎng)時(shí)間混合,使其底部缺氧環(huán)境遭受破壞[18],有機(jī)質(zhì)保存條件逐漸變差。同時(shí)，陸源碎屑供給相對(duì)增多[20]，使得龍馬溪組整體由下至上有機(jī)碳含量逐漸變低，氧化還原敏感元素富集程度降低(圖2)，具體表現(xiàn)為有機(jī)質(zhì)富集程度即有機(jī)碳含量的相對(duì)變化。

由此可見，五峰組與龍馬溪組下段在高古生產(chǎn)力背景下，水體氧化還原性造成有機(jī)質(zhì)有效保存而富集，其富集均屬于“保存模式”。但兩者使有機(jī)質(zhì)富集的氧化還原條件的形成根本原因則全然不同，五峰組主要是水體滯留造成的還原環(huán)境使有機(jī)質(zhì)得到有效保存；而海平面升降形成的氧化還原程度則控制了龍馬溪組有機(jī)質(zhì)的富集程度。五峰組-龍馬溪組Ⅰ亞段形成黑色頁(yè)巖的氧化還原條件明顯優(yōu)于Ⅱ亞段與Ⅲ亞段，Ⅰ亞段有機(jī)碳富集程度即TOC含量明顯高于其他層段(圖2)，故Ⅰ亞段為該區(qū)頁(yè)巖氣開發(fā)的最有利層段。

5 結(jié)論

1) 昭通頁(yè)巖氣示范區(qū)A井元素地球化學(xué)特征表明，五峰期-龍馬溪組下段Ⅰ亞段沉積水體主體為厭氧環(huán)境，Ⅱ亞段為貧氧環(huán)境，Ⅲ亞段為富氧-貧氧環(huán)境。其中Ⅰ-1，Ⅰ-3及Ⅰ-4小層水體還原性強(qiáng)于Ⅰ-2與I-5小層。

2) 五峰組與龍馬溪組下段黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)力高，但形成兩者有機(jī)質(zhì)富集保存的氧化還原條件機(jī)制差異明顯。五峰組由于水體滯留形成缺氧環(huán)境使有機(jī)質(zhì)有效保存，龍馬溪組則為由于海平面上升形成缺氧環(huán)境而使有機(jī)質(zhì)有效保存富集。

3) 元素地球化學(xué)可為頁(yè)巖氣有利層段優(yōu)選提供了地質(zhì)依據(jù)，五峰組-龍馬溪組I亞段水體還原性最強(qiáng)，其有機(jī)質(zhì)最為富集，為頁(yè)巖氣開發(fā)有利層段。

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Redox conditions and organic enrichment mechanisms of black shale:
A case from the Wufeng-lower Longmaxi Formations in Well A in Zhaotong shale gas demonstration area

Wang Pengwan1,Zhang Lei2,Li Chang1,3,Li Xianjing1,Zou Chen2,Zhang Zhao2,Li Junjun2,Li Qingfei2

(1.HangzhouInstituteofPetroleumGeology，PetroChinaResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,Hangzhou,Zhejiang310023,China;2.PetroChinaZhejiangOilfieldCompany,Hangzhou,Zhejiang310023,China;3.CNPCKeyLaboratoryofCarbonateReservoirs,Hangzhou,Zhejiang310023,China)

The Wufeng-lower Longmaxi Formations are the main exploration targets of the Zhaotong shale gas demonstration area.Based on systematic tests of organic carbon,trace elements and REE (rare earth elements) upon samples from Well A in the area,as well as petrological and logging data,we analyzed the variations of geochemical parameters of relevant elements in black shale samples from Well A and tried to reveal the redox conditions of black shale and discuss the possible mechanisms of organic matter enrichment in the area.The results show that the sub-member I of the Wufeng-lower Longmaxi Formations in the area have the highest content ofTOC,which is averaged at 3.13% and displays an upward decreasing trend.The enrichment of relevant elements is also observed to be connected withTOCcontent.Redox parameters such as trace elements and REE indicate that the Wufeng- lower Longmaxi Formations had once experienced anaerobic redox water body turning to a suboxidizing water body with the sub-member I in an anoxic-anaerobic environment,the sub-member II in an anoxic environment and the sub-member III in an anoxic -oxygen enriched environment.Among them the water body reducibility of layers I-1,I-3,and I-4,is stronger than that of layers I-2 and I-5.And there were still disparities in the forming mechanisms of redox environment for organic matter enrichment in black shale of the Wufeng and Longmaxi Formations against a high paleo-productivity in the area.For the Wufeng Formation,it was a stagnant water body that preserved the organic matter in an anaerobic-anoxic environment,and for the lower Longmaxi Formation,it was sea level rising that kept a rich organic matter in an anaerobic environment.The sub-member I at the Wufeng-lower Longmaxi Formations has the richestTOCand thus is regarded as the best target for shale gas development.

redox condition,organic matter enrichment,trace element,rare earth element,shale gas,black shale

2016-06-12;

2017-08-20。

王鵬萬(wàn)(1981—)，男，碩士、工程師，石油地質(zhì)。E-mail:wangpw_hz@petrochina.com.cn。

國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2016ZX05004-002)；中國(guó)石油深層專項(xiàng)(2014E-32-02)；中國(guó)石油科技管理部項(xiàng)目(2012B-0505)。

0253-9985(2017)05-0933-11

10.11743/ogg20170512

TE121.1

A

(編輯 董 立)