廢印刷線路板中非金屬材料再生利用進(jìn)展

黃繼忠，陸靜蓉，朱炳龍，周全法

（江蘇理工學(xué)院江蘇省電子廢棄物資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213001）

廢印刷線路板中非金屬材料再生利用進(jìn)展

黃繼忠，陸靜蓉，朱炳龍，周全法

（江蘇理工學(xué)院江蘇省電子廢棄物資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213001）

電子廢棄物具有資源性和污染性的雙重屬性。廢印刷線路板（WPCB）中的各類聚合物和玻璃纖維等非金屬材料約占其總量的70%，是廢舊家電拆解回收和其他電子廢棄物處理處置過程中最難以高值化清潔利用的材料。對WPCB中金屬與非金屬材料的分離工藝、非金屬材料的再生利用現(xiàn)狀以及非金屬材料再生利用過程中二次污染的減控進(jìn)行綜合評述。

WPCB；非金屬材料；分離；再生利用

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，電子廢棄物（E-waste，Waste Electronic Equipment）的產(chǎn)生和處理量與日俱增。電子廢棄物主要指報(bào)廢或淘汰的電子電器產(chǎn)品，以及生產(chǎn)電子電器產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的各類廢棄物[1]。印刷線路板（PCB）是電子電器產(chǎn)品不可或缺的重要部件，WPCB的特點(diǎn)是數(shù)量大、種類多、資源性與污染性并存。我國每年有超過50萬t的WPCB需要處理，同時(shí)在處理處置過程中也造成了一定的環(huán)境污染[2-3]。進(jìn)入21世紀(jì)，我國政府高度重視廢棄電器電子產(chǎn)品以及WPCB等拆解產(chǎn)物的處理處置工作，出臺(tái)了《廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理管理?xiàng)l例》等多項(xiàng)政策文件，實(shí)施了廢舊家電定點(diǎn)拆解和基金補(bǔ)貼政策，強(qiáng)化了針對WPCB利用處置的監(jiān)督管理，并將廢舊電子元器件和WPCB粉末列入了危險(xiǎn)廢物名錄[4]。

WPCB主要由聚合物（樹脂）、玻璃纖維和一定量的金屬組成，其中金屬含量占6%～24%，樹脂與玻璃纖維等非金屬材料占76%～94%[5]。以獲得金屬為主要目的的WPCB再生利用工藝，一般采用加熱方式或機(jī)械切割方式實(shí)現(xiàn)板器分離，將光板進(jìn)行破碎分選得到混合金屬和WPCB粉末。WPCB中含有多種含鹵阻燃劑，焚燒或填埋均易產(chǎn)生二惡英等有毒有害物質(zhì)，造成嚴(yán)重的二次污染[6-7]。目前，國內(nèi)外對于如何在無害化前提下實(shí)現(xiàn)WPCB粉末的資源化利用，尚處于實(shí)驗(yàn)和小規(guī)模產(chǎn)業(yè)化階段。文中對廢線路板中非金屬材料的分離、再生利用和二次污染的減控進(jìn)行綜述。

1 廢線路板中非金屬材料與金屬材料的分離

金屬與非金屬材料的分離是WPCB資源化利用和無害化處置的前提。干式破碎-分選法、濕式破碎-水力搖床分離法、溶解-化學(xué)分離法等多種技術(shù)已經(jīng)分別用于WPCB中金屬與非金屬材料的分離。

1.1 干式破碎-分選法

干式破碎-分選法是將WPCB破碎為一定粒徑的粉末后，使用靜電、磁選、重力、導(dǎo)電和密度等分選方式實(shí)現(xiàn)金屬與非金屬分離富集的方法。該方法是目前國內(nèi)外使用最多的WPCB分離方法，相關(guān)科技創(chuàng)新主要圍繞破碎工藝和設(shè)備、分選工藝和設(shè)備、破碎與分選的組合方式等展開。干法破碎—靜電分選—離心分選的工藝流程如圖1所示[8]。

圖1 干法破碎-靜電分選-離心分選工藝流程圖

將WPCB在雙齒輥破碎機(jī)中進(jìn)行粗碎，通過調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度將粗碎料中的含鐵件分選出來。將剩余物料導(dǎo)入沖擊式破碎機(jī)中細(xì)碎，較大粒級（～2 mm）物料經(jīng)過靜電分選后將非金屬部分返回并再次破碎篩分，微細(xì)級（～0.074 mm）采用高強(qiáng)度離心分選。此工藝在粗碎之后即通過磁力分選吸出鐵件，隨后進(jìn)一步細(xì)碎，根據(jù)篩分后物料的不同粒徑選擇不同的分選方式，整體回收率較高。

對于干式破碎-分選工藝而言，實(shí)現(xiàn)單體高效解離是分選的前提[9]，采用多級破碎方法能夠較好地實(shí)現(xiàn)金屬與非金屬的解離。就分選技術(shù)而言，國內(nèi)外對WPCB的分選分離技術(shù)進(jìn)行了大量研究，F(xiàn)orssberg等[10]在基于導(dǎo)電性的條件下，對金屬與非金屬的分離取得了較好的效果。席寅虎等[11]在高壓靜電場下對WPCB顆粒的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并提出了優(yōu)化分選效果的參數(shù)配置。馬俊偉等[12]研究了金屬與玻璃纖維強(qiáng)化樹脂的電性差異，實(shí)現(xiàn)兩者分離，且在20～120目粒級范圍內(nèi)效果最好。丁濤等[13]利用氣流分選粉碎后的顆粒，在60目范圍內(nèi)分選效果最好。

干式破碎-分選法的優(yōu)點(diǎn)是原理相對簡單，成本較低，但是存在噪音和粉塵大的缺陷，必須采取減低噪音和減少粉塵排放的一系列環(huán)保措施。干式破碎-分選所得的WPCB粉末，仍含有少量金屬（銅含量為1%～2%），玻璃纖維和環(huán)氧樹脂含量分別約為70%和25%[14]。

1.2 濕法破碎-水力搖床分離

濕法破碎-水力搖床分離法是依據(jù)物料密度不同而分離金屬與非金屬的方法。WPCB經(jīng)過兩級濕法破碎，金屬與非金屬得到一定程度的解離，必要時(shí)返回細(xì)碎機(jī)再次破碎。然后采用水力搖床分選，在水流的作用下，密度較小的非金屬等逐漸向上被水流帶走，密度較大的金屬件或顆粒逐漸沉降，兩者從不同的出料口收集。常用的濕法破碎-水力搖床分選工藝流程如圖2所示[15]。

圖2 濕法破碎-水力搖床分選工藝流程

該法的優(yōu)點(diǎn)是能夠有效避免干法破碎過程中產(chǎn)生的有毒有害氣體和粉塵，成本相對較低。缺點(diǎn)是用水量大，同時(shí)產(chǎn)生了大量難以處理的含水量極高的WPCB糊狀物和廢水，因而我國多個(gè)省份已經(jīng)禁止使用該方法進(jìn)行WPCB的分離。

1.3 溶解-化學(xué)分離

溶解-化學(xué)分離法是使用無機(jī)或有機(jī)溶劑溶解WPCB中的金屬或高分子材料，實(shí)現(xiàn)金屬與非金屬分離的方法。依據(jù)所溶解的WPCB中的材料種類不同，該法可以分為兩類：一是溶解金屬法，采用無機(jī)酸及其混合物、加氧化劑或其他助劑的無機(jī)酸等溶解WPCB中的金屬，然后在溶液中回收并分離各種金屬（包括稀貴金屬）。二是溶解樹脂法，使用有機(jī)溶劑溶解WPCB中的環(huán)氧樹脂等有機(jī)物，金屬呈薄片狀留在基體中，然后采用一定的方式取出金屬。

溶解金屬法是使用較早的WPCB再生利用金屬的方法，盡管少數(shù)企業(yè)已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用，但更多的是變異為“簡單酸浸法”，使用于非法回收過程中。該方法最大的問題是酸用量大，產(chǎn)生的含重金屬廢液多，漿糊狀的WPCB酸度很大，后續(xù)處理非常困難。

近年來國內(nèi)外對溶解樹脂法的研究很多，吳勁松等[16]研究了環(huán)氧樹脂在甲苯中的溶解性能，分析了不同因素對溶解性能的影響。谷敬坤等[17]測定了3種環(huán)氧樹脂、3種改性樹脂和3種固化劑在77種溶劑中的溶解情況，計(jì)算出相應(yīng)的Hansen溶解球參數(shù)。對利用溶劑溶解WPCB中的環(huán)氧樹脂具有指導(dǎo)意義。Ping Zhu等[18-19]研究利用二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑來分離WPCB中非金屬，在固液比為1∶7，WPCB尺寸為16 mm2，145℃下反應(yīng)60 min，減壓下蒸去二氧化碳，可以得到再生的DMSO和溶解的溴環(huán)氧樹脂。該方法清潔無污染并且可重復(fù)利用。Verma等[20]使用二甲基甲酰胺（DMF）研究各種參數(shù)對WPCB的溴化環(huán)氧樹脂（BER）的最佳溶解和其不同組分（銅箔，玻璃纖維，焊料掩模等）的分離的影響。管傳金等[21]使用硝酸溶解環(huán)氧樹脂，從廢棄印刷線路板的非金屬粉末中回收環(huán)氧樹脂和玻璃纖維。

此外，利用超臨界流體的特殊性質(zhì)使含溴阻燃劑、粘結(jié)劑或有機(jī)組分溶解，從而實(shí)現(xiàn)WPCB中各組分回收的超臨界流體回收法等新方法已開始得到應(yīng)用。潘君齊等[22]研究了以CO2超臨界流體回收處理WPCB，在270℃，35 MPa和4 h的反應(yīng)條件下，WPCB各材料層分離效果明顯，金屬層和玻璃纖維強(qiáng)化層可以很容易地實(shí)現(xiàn)高效率回收再利用。

2 非金屬材料的再生利用

WPCB粉末的出路問題已經(jīng)引起國家相關(guān)部門、行業(yè)和拆解處理企業(yè)的高度關(guān)注。WPCB粉末中的各類樹脂和玻璃纖維相對于金屬組分而言的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不大，對其再生利用的主要目的是降低其在環(huán)境中的危害和處置成本。目前國內(nèi)外對WPCB粉末資源化利用的方式主要為三類，一是將WPCB粉末作為填料，直接用于復(fù)合材料、混凝土等生產(chǎn)過程中。二是對WPCB粉末進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后將其熱解為油或氣，在消耗WPCB粉末的同時(shí)利用其中蘊(yùn)含的熱值。三是將WPCB粉末作為碳源制備碳材料，作為吸附劑等材料。

2.1 制備復(fù)合材料

WPCB粉末中的玻璃纖維和環(huán)氧樹脂是很好的復(fù)合材料增強(qiáng)劑和粘合劑。郭久勇[23]研究了WPCB粉末制備不飽和聚酯團(tuán)狀模塑料和改性瀝青的相關(guān)因素對產(chǎn)品性能的影響。Shantha等[24]將非金屬線路板廢料作為填充劑再生HDPE，使用MAPE作增溶劑制備復(fù)合材料rHDPE/PCB。含有30%PCB的復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了71%，98%和44%。許文嬌[25]采用模壓成型法制備廢環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，生產(chǎn)出了貨運(yùn)托盤。江蘇常州翔宇資源再生有限公司將WPCB粉末與木粉、碳酸鈣粉按一定比例投入密閉混料機(jī)攪拌均勻，再加入少量硅烷偶聯(lián)劑（KH550）、一定量的塑料粉末（普通塑料以及PE塑料）和助劑，混合均勻后進(jìn)入擠出機(jī)內(nèi)，通過電加熱至130～180℃，使物料軟化，然后采用擠出成型、脫模、壓花、砂光、拉毛等工藝，得到托盤、景觀制品等脂塑型材產(chǎn)品，工藝流程如圖3所示。

圖3 紙塑產(chǎn)品生產(chǎn)工藝

王新杰等[26]研究發(fā)現(xiàn)添加40目粒徑非金屬粉的木塑復(fù)合材料性能較為優(yōu)異，并充分研究了此方法的經(jīng)濟(jì)效益，具有價(jià)格優(yōu)勢，可用于地板基材、托盤、包裝材料和裝飾材料等產(chǎn)品的生產(chǎn)。王會(huì)娟[27]在不添加助劑的條件下，可摻入60%的WPCB細(xì)粉，制備井蓋用復(fù)合材料。

利用WPCB粉末制備復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，能夠在一定場合替代新環(huán)氧樹脂或玻璃纖維，降低復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。但因不同來源的WPCB粉末的成分差異較大，在直接用作填料時(shí)應(yīng)充分考慮復(fù)合材料的二次污染問題。

2.2 制備碳材料

WPCB粉末中的環(huán)氧樹脂、玻璃纖維或其他聚合物，碳含量很高，可作為高含量碳源制備碳材料。梁海峰[28]利用自行設(shè)計(jì)的真空熱解裝置，對廢舊電子線路板進(jìn)行真空熱解，可分離提純其中的玻璃纖維，對利用非金屬制備碳材料有一定的意義?？铝x虎等[29]首先熱解廢線路板非金屬材料，然后通過物理化學(xué)活化法制備活性炭，顆粒狀活性炭的比表面積達(dá)1 019 m2·g-1，孔隙體積為1.1 cm3·g-1。Xuan Du等[30]通過碳化和活化WPCB粉末生產(chǎn)分層多孔碳，發(fā)現(xiàn)由于非金屬中添加劑引入的雜質(zhì)原子的逸出，碳化后形成了一些孔，調(diào)整活化參數(shù)以調(diào)整孔結(jié)構(gòu)，制得最高達(dá)到210 F·g-1（50 mA·g-1）比電容的多孔碳，不僅提供了回收WPCB粉末的有前途的方法，而且還研究了儲(chǔ)能/轉(zhuǎn)換中合理分層多孔碳的結(jié)構(gòu)。Kan等[31]通過NaOH活化WPCB粉末，比較干混和濕混兩種方法制備活性炭的性能，發(fā)現(xiàn)干混比濕混制得的活性炭具有更好的特性和吸附性能，比表面積高達(dá)2 304 m2·g-1。在隨后的研究中，Kan等[32]比較了常規(guī)和微波加熱方法制備活性炭的優(yōu)點(diǎn)和局限性，以KOH為活化劑，在不同溫度和功率下制備活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常規(guī)方法制備的活性炭功能更好。Rajagopal等[33]將WPCB粉末制備的活性炭應(yīng)用于超級電容器。在850℃下活化5 h，比表面積為700 m2·g-1，孔體積為 0.022 cm3·g-1。

目前，利用WPCB粉末制備碳材料的研究還相對較少，但具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 制備熱解油氣

熱解是利用有機(jī)物的不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧的條件下受熱分解為氣體、液體（油）、固體的過程。在熱解過程中，WPCB粉末中的少量金屬和玻璃纖維等組分基本不發(fā)生性質(zhì)變化，而環(huán)氧樹脂中的化學(xué)鍵斷裂，網(wǎng)狀大分子分解成低分子量物質(zhì)，生成熱解油氣，熱解產(chǎn)物中固相殘?jiān)芍苯油ㄟ^物理方法回收，液態(tài)熱解油可作為燃料利用[34]。Zhan和Qiu等[35]對WPCB粉末的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并使用TG-FTIR分析發(fā)現(xiàn)，二氧化碳、一氧化碳、溴化氫、苯酚和取代苯酚在熱解過程中都被排出。Anjan Kumari等[36]研究了惰性氣氛對熱解效率的影響，開發(fā)出有效模型提高熱解效率。

由于WPCB粉末中含有溴化阻燃劑，在高溫?zé)峤鈺r(shí)會(huì)形成含溴有機(jī)物，如果不進(jìn)行處理將會(huì)造成污染。伍家麟[37]研究了鹵素的脫除機(jī)理，在升溫速率為10℃·min-1、最終溫度為500℃且恒溫1 h條件下，添加Fe3O4可使溴從氣相和液相向固相轉(zhuǎn)移，熱解液體中的溴最多可減少87.3%。楊帆等[38]通過對熱解油進(jìn)行分餾，成功分析出熱解油的元素組成、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和成分含量，研究了熱解油的全組分利用方法[39]。

熱解回收法所得熱解油的使用范圍大、價(jià)值較高，但是需妥善處理相關(guān)尾氣，避免產(chǎn)生二次污染。

2.4 熱值利用

WPCB粉末中環(huán)氧樹脂基體材料與玻璃纖維等大多是可燃的，在燃燒過程中會(huì)釋放出大量的熱[40]。利用WPCB粉末的熱值發(fā)電是一種能夠大量消耗WPCB粉末并產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)效益的處置途徑。Vounatsos等[41]研究了垃圾衍生燃料的質(zhì)量和能源效率，分析了熱值低的原因，并提出可添加預(yù)干燥步驟以提高熱值，如將WPCB粉末與生活垃圾混合燃燒，是一種較為實(shí)用的方法。

但是由于WPCB中含有鹵素和鉛錫等材料，焚燒溫度在200～500℃內(nèi)極易產(chǎn)生二惡英類有毒有害物質(zhì)，因此需要使用高溫焚燒爐進(jìn)行燃燒，并且配備相應(yīng)的煙氣處理設(shè)備。

3 廢線路板非金屬材料分離和利用的環(huán)境保護(hù)

WPCB再生利用過程的二次污染主要來源于機(jī)械破碎環(huán)節(jié)產(chǎn)生的粉塵和噪音，焚燒和熱解時(shí)產(chǎn)生的二惡英等有毒有害氣體，板器分離時(shí)產(chǎn)生的低熔點(diǎn)金屬廢氣，溶解-化學(xué)分離時(shí)產(chǎn)生的廢水和廢氣。

多級破碎-多級分選過程將產(chǎn)生大量的粉塵，同時(shí)破碎過程的局部高溫易使低熔點(diǎn)金屬氣化并與粉塵結(jié)合，構(gòu)成固體顆粒物，懸浮于廢氣中。因此，在破碎分選過程中必須使用相關(guān)除塵裝置。過濾除塵法是破碎分選過程中使用最多的除塵方法，通過負(fù)壓使含塵廢氣從下部進(jìn)入多孔濾料袋，粉塵被濾料截留并沉積在灰斗中，使氣體得到凈化。除塵效率可達(dá)99%以上，該法具有操作簡單和成本低廉的特點(diǎn)。

在破碎分選以及焚燒處置WPCB粉末過程中，二惡英等持久性有機(jī)污染物是目前行業(yè)內(nèi)最為關(guān)心的問題。陳佩[42]研究了含溴阻燃劑在開放/封閉體系、有氧/無氧條件下含溴阻燃劑熱降解和溴代二惡英的生成情況，在200～500℃內(nèi)溴代二惡英濃度隨溫度升高而增加，無氧條件下熱處理生成溴代二惡英的量高于有氧條件，在無氧條件下碳化WPCB粉末可以減少二惡英的產(chǎn)生。馮濤[43]研究了WPCB熱解過程中二惡英的生成特性，在600℃熱解時(shí)，PBDD/Fs的生成量最大，堿性添加劑對PBDD/Fs的產(chǎn)生具有抑制作用。焚燒時(shí)，PBDD/Fs的生成量是熱解時(shí)的幾倍到十幾倍。WPCB粉末在低溫下焚燒或者缺氧時(shí)，其中的含鹵阻燃劑就可能生成二惡英前驅(qū)物，再經(jīng)過熱反應(yīng)之后生成二惡英。根據(jù)二惡英的生成特性，將WPCB粉末在高溫下燃燒，煙氣導(dǎo)入二次燃燒室并在富氧條件下充分二次燃燒，可以使二惡英得到徹底分解。但是，在冷卻階段煙氣中的相關(guān)成分能夠再次合成二惡英。使用驟冷裝置，盡量減少煙氣在300～600℃的停留時(shí)間，使煙氣溫度迅速降低到300℃以下，再經(jīng)過布袋除塵、活性炭吸附和噴淋吸收后，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放[44]。

濕法破碎工藝和溶解-化學(xué)分離時(shí)產(chǎn)生的含重金屬廢水，通常使用化學(xué)技術(shù)、物理技術(shù)或生物技術(shù)處理?；瘜W(xué)技術(shù)利用化學(xué)試劑與廢水中的重金屬離子發(fā)生反應(yīng)而使重金屬得到分離。物理技術(shù)是通過吸附等方法在不改變重金屬離子的化學(xué)形態(tài)的條件下實(shí)現(xiàn)吸附分離。生物技術(shù)主要是利用微生物的作用去除廢水中重金屬。相關(guān)涉及重金屬廢水的處理技術(shù)已經(jīng)較為成熟。

板器分離時(shí)產(chǎn)生的低熔點(diǎn)金屬廢氣，一般采用負(fù)壓將廢氣集中輸送到噴淋吸收塔，廢氣中的重金屬經(jīng)冷卻后轉(zhuǎn)入噴淋污泥中。

因此，WPCB粉末處置與利用過程中，用于降低二次污染的環(huán)保設(shè)施應(yīng)該包括以下幾個(gè)部分：一是遍布于各工位和車間的負(fù)壓吸風(fēng)系統(tǒng)，這是將工位廢氣和車間廢氣輸送到指定處理裝置的必要條件。二是粉塵收集和處理系統(tǒng)，這是確保工位和車間粉塵能夠得到及時(shí)有效處理的前提。三是根據(jù)處置利用工藝而定的二惡英減控系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)，主要目的是降低熱處理過程中持久性有機(jī)污染物的產(chǎn)生和排放量，使相關(guān)工藝廢水得到有效處置的必要裝置。

廢線路板中的非金屬材料是廢舊家電拆解回收過程中產(chǎn)生量最大的二次污染物，對其進(jìn)行無害化前提下的資源化利用，是目前解決電子廢棄物資源性與污染性之間矛盾的關(guān)鍵所在。無論是作為復(fù)合材料的原料、制備碳材料或者是熱值利用，都必須加強(qiáng)科技創(chuàng)新，科學(xué)合理地處理好處置與利用過程所帶來的二次污染問題。

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Progress of recycling and utilization of nonmetallic materials in waste circuit boards

HUANG Jizhong，LU Jingrong，ZHU Binglong，ZHOU Quanfa
（Jiangsu Province Key Laboratory of E-Waste Recycling，Changzhou 213001，China）

Electronic waste has a dual attribute of resource and pollution.Non-metallic materials such as polymers,glass fibers,in waste printed circuit boards (WPCB)totally account for about 70%,which are the most difficult for disposal and high-value reuse of household appliances and other electronic waste.This paper comprehensively reviewed the separation of metal and nonmetallic materials in WPCB，the status of recycling of non-metallic materials and the reduction of secondary pollution in the process of non-metallic materials recycling.

waste printed circuit boards;nonmetallic materials;separate;recycling and utilization

X705

A

1674-0912（2017）10-0031-06

江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（社會(huì)發(fā)展）（BE2016657）；聯(lián)合國開發(fā)計(jì)劃署全球環(huán)境基金項(xiàng)目（20141201CN）資助

黃繼忠（1993－），男，江蘇揚(yáng)州人，碩士研究生，研究方向：資源綜合利用。

2017－10－10）