聚噻吩及其衍生物在金屬防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用

蘇玉云，薛西子，邱 輝，楊誠宇，畢思琦，孫秋英，劉金庫

（1.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237；2.上海九鵬新材料有限公司，上海 200444）

專論綜述

聚噻吩及其衍生物在金屬防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用

蘇玉云1，薛西子1，邱 輝2，楊誠宇1，畢思琦1，孫秋英2，劉金庫1

（1.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237；2.上海九鵬新材料有限公司，上海 200444）

介紹了聚噻吩及其衍生物在金屬防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用，具體分析了聚（3，4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）和改性PEDOT的防腐性能，并針對其在防腐應(yīng)用中存在的問題，提出了應(yīng)對措施。

聚噻吩；聚噻吩衍生物；金屬防腐

0 引言

金屬腐蝕是指金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)或化學(xué)的多相反應(yīng)而被損壞的一種現(xiàn)象。在腐蝕過程中，金屬被氧化成為氧化態(tài)或離子態(tài)，金屬材料的塑性、韌性、強度等力學(xué)性能降低，幾何形狀也遭到破壞。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，全世界每年因金屬腐蝕造成的鋼鐵損失占年鋼產(chǎn)量的10%，經(jīng)濟損失約為7 000～10 000億美元。因此，研究金屬的腐蝕與防護具有重要的社會和經(jīng)濟意義。

導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）及其衍生物等具有高電導(dǎo)率、良好的環(huán)境穩(wěn)定性以及易于調(diào)控的分子鏈結(jié)構(gòu)，可以在鋼鐵、鋁、銅等表面形成致密均勻的薄膜，通過電化學(xué)保護和屏蔽作用，有效地防止各種金屬或合金的腐蝕［1-5］。

1 聚噻吩及其衍生物在金屬防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用

1.1 作為涂料配方中的添加劑

Elaine Armelin等［6］觀察到，在涂料中加入聚噻吩可以提高涂料的電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，從而增強其電化學(xué)防護能力。且少量聚噻吩的加入不但不會減弱涂料對金屬基材的附著力，而且還可最大化地實現(xiàn)電化學(xué)保護和物理屏障保護，同時顯著增加改性涂料的壽命。Ai L等［7］以無水FeCl2為催化劑，以H2O2為氧化劑，用“一鍋煮”的化學(xué)氧化聚合法制得尺寸均勻的微球形聚噻吩。將其均勻分散在水性環(huán)氧樹脂涂層中，涂于Q235鋼表面，通過電化學(xué)阻抗法和塔菲爾極化曲線法研究了涂層的防腐性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含有微球形聚噻吩（質(zhì)量分數(shù)為0.6%）的涂層的阻抗值達到1×106Ω·cm2，電流密度僅為2.297×10-8A·cm-2，而不添加聚噻吩的涂層的電流密度為2.71×10-6A·cm-2（比前者高出兩個數(shù)量級），這表明添加聚噻吩對金屬具有更好的保護作用。

1.2 作為底漆

電化學(xué)聚合制備聚噻吩膜主要有3種方法：恒電位法、恒電流法和循環(huán)伏安法。Geetha等［8］首次采用循環(huán)伏安法在氯鋁酸鹽溶液中制得了聚噻吩。Barsch等［9］在草酸溶液中用恒電流法在鋼表面沉積聚噻吩薄膜，2 μm厚的薄膜能有效抑制金屬的腐蝕。Ren等［10］在不銹鋼上直接進行了聚噻吩薄膜的合成，測試結(jié)果顯示：在充氣或不充氣的0.5 M H2SO4溶液中，該薄膜均可有效地保護電極。Kousik等［11］于乙腈溶液中直接在低碳鋼表面電化學(xué)沉積聚噻吩膜，經(jīng)阻抗、極化測試，表明涂層具有良好的防腐性能。馬歡等［12］以不銹鋼片為基底，通過恒電位法在三氟化硼乙醚溶液中合成了聚噻吩薄膜。在3.5%NaCl溶液中，采用塔菲爾極化曲線和電化學(xué)阻抗法對聚噻吩薄膜進行了抗腐蝕性能檢測。結(jié)果表明：其最好的防護效率可達97.4%。相對于裸露的不銹鋼片，涂膜不銹鋼片的腐蝕電位（Ecorr）更高，腐蝕電流密度（Icorr）更低。在此基礎(chǔ)上，Dai Y［13］對聚噻吩薄膜的長期耐蝕性做了進一步檢測，結(jié)果表明：隨著浸泡時間的延長，更多的氯離子滲入涂層，使其抗腐蝕性能逐漸減弱。然而，在浸泡時間達到707 h時，聚噻吩涂膜表面形成了不溶的氧化鐵復(fù)合物，其可以臨時抑制腐蝕的進行，此時的抗腐蝕性能最好。Aeiyach等［14］從篩選電解液體系入手，實現(xiàn)了在氧化性金屬（Fe、Zn和Al）上電沉積聚噻吩膜。其中，在Al表面上得到的聚噻吩膜與基體結(jié)合力最好，但膜的電導(dǎo)率較小。

噻吩單體較高的氧化電位使得聚噻吩不能直接牢固地附著于金屬表面，通過在金屬表面先形成其他薄膜，然后電沉積聚噻吩就可解決這一問題。Tüken等［15］以低碳鋼電極為工作電極，先在其表面電化學(xué)沉積一層聚吡咯膜，再以此修飾電極作為工作電極，采用循環(huán)伏安法，在含有0.1 mol噻吩的ACN-LiClO4溶液中電化學(xué)沉積聚噻吩膜。得到的聚吡咯/聚噻吩復(fù)合膜非常致密，在3.5%NaCl溶液中測試發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合膜具有非常低的孔隙率，可長時間表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性，能夠有效地對低碳鋼進行陽極保護，腐蝕速度是無涂層對照組的1/25。A C de Leon等［16］首次通過兩步電化學(xué)沉積法在不銹鋼表面制得超疏水性導(dǎo)電聚噻吩薄膜，即首先在不銹鋼表面垂直沉積聚苯乙烯納米粒子，接著進行三聯(lián)噻吩衍生物的電化學(xué)聚合。采用此方法得到的超疏水性聚噻吩薄膜與水的接觸角至少達到150°，能有效阻礙水滲透到涂層與金屬界面，從而有效抑制水中腐蝕劑和腐蝕產(chǎn)物與金屬表面接觸。由動電位極化試驗可知，在酸性、堿性以及高溫環(huán)境下，超疏水性聚噻吩膜都能保持良好的抗蝕性能。例如，在堿性介質(zhì)中，其防護效率可達96.2%。在堿性介質(zhì)中浸泡7 d后，其防護效率仍高達93.1%。

1.3 與無機/有機物復(fù)合

導(dǎo)電聚合物作為防腐劑具有獨特的優(yōu)勢，但純的導(dǎo)電聚合物與金屬的相互作用比較弱，機械性能差，且易發(fā)生不可逆的電化學(xué)氧化降解。因此，通常將導(dǎo)電高分子與無機/有機物復(fù)合，將復(fù)合產(chǎn)物涂覆于金屬表面，達到金屬防護的目的。

Tüken等［17］利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和陽極極化曲線研究了鎳/聚噻吩復(fù)合膜在3.5%NaCl溶液中對基體的保護作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：復(fù)合膜比單一鎳涂層對基體具有更好的防護性。其中鎳涂層就像一個物理屏障，對腐蝕劑有一定的阻礙作用，但其阻隔性能隨時間延長明顯減弱，未能有效保護低碳鋼。聚噻吩的加入，顯著改善了阻擋效率，其本身結(jié)構(gòu)與其低滲透性實現(xiàn)了有效的屏障，在相當長的時間內(nèi)都對低碳鋼保持著較高的防護效率。Tüken等［18］首先在不銹鋼上電化學(xué)沉積聚噻吩薄膜，然后在聚噻吩膜上繼續(xù)沉積石墨，形成非常薄的石墨層。由于石墨層不宜用作頂涂層，因此石墨層上還需要電化學(xué)沉積聚合物層，最終形成聚噻吩-石墨-聚噻吩涂層。在0.1 M H2SO4溶液中對涂覆該涂層的金屬進行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：石墨層的插入，顯著改善了聚合物涂料的性能和特性，提高了聚合物膜的防護效率。

薛守慶等［19］通過化學(xué)固相氧化法，在不銹鋼表面合成了聚噻吩/聚吡咯/TiO2（PTH/PPY/TiO2）復(fù)合膜。當TiO2的質(zhì)量分數(shù)為復(fù)合膜的2%時，復(fù)合膜的防護效率為98.9%；TiO2的質(zhì)量分數(shù)為6%時，復(fù)合膜的防護效率可達99.7%。不銹鋼能得到良好的保護，不僅僅是因為膜的物理屏蔽作用，還得益于復(fù)合膜使得金屬表面發(fā)生了鈍化。Gutiérrez-Díaz J L等［20］以硝酸鐵為抑制劑，將聚噻吩與草木灰或MCM-41復(fù)合，制得一種新涂層。分散在聚合物基質(zhì)中的草木灰和MCM-41具有納米介孔結(jié)構(gòu)，可以作為貯存抑制劑硝酸鐵的容器，當涂層受到損壞時，其會釋放出抑制劑，進行自動腐蝕控制或自我修復(fù)。Tüken等［21］將聚吡咯/聚噻吩（PPY/PTH）涂覆在銅電極上，將其放置在3.5%NaCl溶液中進行腐蝕性測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：涂膜銅電極最初的開路電壓為0.36 V，220 h后電壓降為-0.03 V；而未涂膜銅電極初始的開路電壓為-0.1 V，220 h后電壓降至-0.18 V。這表明在較長的浸泡時間后，PPY/PTH復(fù)合膜依然可保持一定的防腐性。

1.4 聚（3，4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）用作涂料的防腐添加劑

在聚噻吩類導(dǎo)電聚合物中，聚（3，4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）最具代表性，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。PEDOT是通過乙撐二氧噻吩（EDOT）單體聚合得到的，其電導(dǎo)率>102S/cm，且有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，特別是在有O2和H2O的環(huán)境中也可穩(wěn)定存在，被認為是目前可用的最穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物。

圖1 PEDOT的分子結(jié)構(gòu)式Figure 1 The molecular structure of PEDOT

Francisco Liesa等［22］研究了一種加入電化學(xué)氧化的PEDOT來改善環(huán)氧基涂層對抗海洋環(huán)境腐蝕能力的方法。試驗中，分別通過計時安培分析法（CA）和計時電勢分析法（CP）在鋼電極上氧化沉積得到3種不同氧化程度的PEDOT（分別是電壓為1.5 V時用CA法制得的PEDOT-ox1，電壓為1.9 V時用CA法制得的PEDOT-ox2和電壓為1.4 V時用CP法制得的PEDOT-ox3），將其作為防腐添加劑摻雜在環(huán)氧涂料中。以NaCl溶液為腐蝕劑進行加速腐蝕試驗，結(jié)果表明：PEDOT-ox3更大程度地提高了涂料的耐腐蝕性，即用CP法制得的薄膜的摻雜水平比用CA法制得的薄膜要好。此外，PEDOT-ox3的電導(dǎo)率和電活性也顯著高于其他兩種聚合物?？赏普摚苛现刑砑拥拿繂误w單元所帶正電荷量越多，形成的聚合物涂層的防腐性能越好。

PEDOT較差的溶解度在一定程度上限制了其防腐效果。為使其分散均勻，先摻雜少量的聚苯乙烯磺酸，再進行EDOT的化學(xué)聚合，就可以得到PEDOT和聚苯乙烯磺酸根陰離子（PSS）的混合物（PEDOT/PSS），PEDOT/PSS在水中具有良好的分散性［23］。

Elaine Armelin等［2］將摻雜極少量（質(zhì)量分數(shù)為0.3%）聚苯乙烯磺酸鹽的PEDOT添加在傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料中，用于改善其防腐性能。以未加入添加劑的涂層作為空白對照組，在生理鹽水中進行加速腐蝕試驗。結(jié)果表明：添加PEDOT/PSS的涂層的防腐性能優(yōu)于空白對照組。

朱光［23］將PEDOT/PSS添加到環(huán)氧樹脂涂料中，在一定程度上增強了涂料的抗腐蝕性能。為進一步改良其性能，又在上述涂料中加入了聚乙二醇-1000（PEG-1000）。在應(yīng)力應(yīng)變測試中可以明顯發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過PEG改性后，涂料的機械性能增強；電化學(xué)檢測結(jié)果表明：在浸泡初期，未經(jīng)PEG改性的PEDOT/PSS環(huán)氧樹脂涂層的Ecorr與PEG改性PEDOT/PSS環(huán)氧樹脂涂層的Ecorr接近，但浸泡120 h后，PEG改性涂層的Ecorr為-360 mV，未改性PEDOT/PSS環(huán)氧樹脂涂層的Ecorr則為-440 mV。這是因為充當表面活性劑的PEG-1000能使涂料中的各組分更好地混溶，使得PEDOT能良好地分散在環(huán)氧樹脂中。

1.5 其他常見聚噻吩衍生物防腐劑

Cintia Ocampo等［4］利用聚噻吩衍生物聚（3-葵基噻吩-2，5-二基）（P3DT）改性環(huán)氧樹脂制得聚噻吩改性環(huán)氧涂料，將其用于船用鋼St F111的保護。經(jīng)30 d NaCl溶液浸泡試驗后發(fā)現(xiàn)：未改性環(huán)氧涂層發(fā)生嚴重降解且金屬基體發(fā)生嚴重腐蝕，而聚噻吩改性的環(huán)氧涂層依舊保持良好。

Yuan-Hsiang Yu等［24］合成了由聚（3-己基噻吩）（P3HT）和蒙脫石（MMT）組成的共軛聚合物-黏土納米復(fù)合材料（PCN）。含有低濃度黏土的PCN材料在生理鹽水的腐蝕試驗中，在一系列電化學(xué)測試中都表現(xiàn)出比單純的P3HT更加優(yōu)異的防腐蝕性能。純P3HT的防護效率為90.2%，當加入10%的MMT后，防護效率能達到99.9%。

Nuran等［25］通過電位合成法在不銹鋼表面合成光滑的聚二聯(lián)噻吩均聚物。在0.5 M NaCl中測試其防腐蝕能力。線性動電位極化測試表明：在1.6 V的電壓下，用聚二聯(lián)噻吩均聚物涂覆的不銹鋼在NaCl溶液中的防護效率可達99.8%，這說明聚二聯(lián)噻吩均聚物顯著提高了涂層的抗腐蝕性能。

Hanbin Liu等［26］用兩步法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/聚噻吩納米顆粒。第一步，通過FeCl3和FeSO4的共沉淀合成Fe3O4顆粒；第二步，在氯仿溶劑中將噻吩吸附并聚合在Fe3O4表面上。經(jīng)表征顯示：Fe3O4/聚噻吩納米微粒能夠良好地分散，并能形成穩(wěn)定的核-殼結(jié)構(gòu)。將該納米顆粒加入到醇酸清漆中制備復(fù)合涂層，中性鹽霧測試表明：該復(fù)合涂層具有良好的防腐性能，且加入微量的Fe3O4/聚噻吩納米微粒對醇酸清漆的機械性能沒有明顯影響，復(fù)合涂層可用作原油運輸管道的內(nèi)涂層。

Dhanaraj Gopi等［27］在含有鋰的乙腈介質(zhì)中通過循環(huán)伏安法在低鎳不銹鋼表面電化學(xué)合成了聚（吲哚-共-噻吩）［（poly（indole-co-thiophene）］共聚物涂層。在0.5 M H2SO4溶液中測試其防腐性能，結(jié)果顯示：聚合物涂料在酸性介質(zhì)中可為低鎳不銹鋼表面提供顯著的防腐蝕保護。同時還發(fā)現(xiàn)：吲哚與噻吩的比例為1∶1時，可以得到最穩(wěn)定的耐腐蝕保護共聚物涂層，防護效率可達94.4%。

Pravin等［28］用2（3-噻吩基）乙基膦酸處理低碳鋼，形成可均勻附著在低碳鋼表面的薄膜，該薄膜可以有效抑制低碳鋼表面區(qū)域的氧化和鐵溶解，改善其腐蝕防護性能。

2 應(yīng)用中存在的問題及應(yīng)對措施

在制備導(dǎo)電聚噻吩膜的過程中，有多種因素會影響薄膜的防護性能，比如金屬材料本身、溶劑的選擇、電解質(zhì)溶液及其含氧量和含水量等。

2.1 氧化電位

聚噻吩膜可直接通過電化學(xué)沉積法在不銹鋼表面合成，但存在膜與基體結(jié)合力不好的問題。因為噻吩單體的氧化電位要高于金屬在陽極的溶解電位，在電化學(xué)沉積過程中，陽極金屬會阻礙膜的生成，導(dǎo)致聚噻吩膜不能穩(wěn)定地沉積在金屬表面，因而降低了防護效果。

Ren和Barkey［10］在研究于430鐵素體不銹鋼表面電沉積聚3-甲基噻吩（PMeT）膜時發(fā)現(xiàn)，金屬表面微孔化有利于提高導(dǎo)電高分子膜與基體的結(jié)合力。梁成浩等［29］采用低頻載波氧化法先使金屬表面發(fā)生鈍化，形成一層孔隙率高的氧化薄膜，再通過凈化處理后將聚噻吩電沉積到氧化膜表面，使聚噻吩緊密附著在金屬基體表面。

2.2 分散性

錢軍等［30］在研究中發(fā)現(xiàn)：要使導(dǎo)電聚合物添加到涂料中有效提高其防腐性能，就必須使其與涂料均勻地混合。但是，由于聚噻吩具有長鏈剛性棒狀結(jié)構(gòu)，其溶解性一般較差，不利于均勻混合。研究發(fā)現(xiàn)：當噻吩單體的3號位被一個長鏈烷基或極性基團取代后，其溶解性會有極大提高。因此，首先在噻吩單體的3號位上取代一個酯基，得到噻吩乙酸酯，再使其與噻吩單體進行共聚合，制得的多酯基聚噻吩可在常見溶劑［氯仿、THF（四氫呋喃）、苯和甲苯等］中良好溶解，從而均勻分散在涂料中。在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后，對其進行測試發(fā)現(xiàn)：其腐蝕電位較純環(huán)氧涂層提高約200 mV，阻抗增大4個數(shù)量級，具有良好的抗腐蝕性能。

2.3 納米結(jié)構(gòu)

納米結(jié)構(gòu)不同的聚噻吩類物質(zhì)，其防腐性能存在差異。胡秀杰等［31］發(fā)現(xiàn)：與僅含有聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液的涂料相比，聚（3，4-二氧乙基）噻吩“梨形”納米顆粒的引入，可使鐵的腐蝕速率降低44倍左右；而聚（3，4-二氧乙基）噻吩/碳納米管復(fù)合纖維的存在，僅使鐵的腐蝕速率降低4～14倍。可推測，由于“梨形”聚（3，4-二氧乙基）噻吩納米顆粒是實心的，而聚（3，4-二氧乙基）噻吩/碳納米管復(fù)合物具有空心結(jié)構(gòu)，實心顆?？梢蕴峁└嗟挠行щ姾?，從而更為有效地極化涂層與金屬界面，提高腐蝕電位，減緩腐蝕。當金屬基體被氧化時，其周圍（如金屬與涂料的界面處）產(chǎn)生一定量的電子，電子及時被帶正電荷的聚（3，4-二氧乙基）噻吩接收，這有效降低了O2的還原，抑制了O·以及OH-的形成，實現(xiàn)對金屬的防護。

2.4 立體結(jié)構(gòu)

José I. Iribarren等［5］分別將低濃度有規(guī)和無規(guī)的聚噻吩衍生物聚（3-葵基噻吩-2，5-二基）（P3DT）加入到常用的海洋涂料中。試驗結(jié)果表明：改性涂料的楊氏模量和斷裂伸長率都有所增大，因而機械性能增強，有利于更好地保護金屬。而且由立構(gòu)不規(guī)則P3DT改性的涂料的防腐性能比立構(gòu)規(guī)整P3DT改性的涂料的防腐性能好。這是因為立構(gòu)不規(guī)則P3DT的支鏈與主鏈均會與樹脂發(fā)生結(jié)合，能與樹脂均勻混合；而立構(gòu)規(guī)整P3DT只有主鏈能與樹脂結(jié)合，可混合性較差，因此兩者表現(xiàn)出一定的性能差異。

3 前景與展望

目前已有的關(guān)于聚噻吩及其衍生物在金屬防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用報道顯示，聚噻吩及其衍生物不論是作為涂料中的防腐添加劑，還是作為金屬表面的底漆，亦或與其他有機物或無機物復(fù)合，均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能。聚噻吩及其衍生物不但能起到物理屏障作用，而且還可以參與腐蝕過程中的電子交換，催化金屬發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成充電狀態(tài)的表層，防止電解質(zhì)離子擴散到氧化膜，減緩金屬的腐蝕速率；并且這類聚合物減少了環(huán)境污染和危害人類身體健康的風險。因此，聚噻吩及其衍生物的獨特優(yōu)勢決定了其具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Abstract：The application of polythiophene and its derivatives in the filed of metal anticorrosion was introduced.The anticorrosion property of poly（3，4-ethylene dioxythiophene）（PEDOT） and modified PEDOT were analyzed.The countermeasures was put forward for the problems in its anticorrosion application.

Key Words：polythiophene；polythiophene derivatives；anticorrosion for metal

The Application of Polythiophene and Its Derivatives in the Field of Metal Anticorrosion

Su Yuyun1，Xue Xizi1，Qiu Hui2，Yang Chengyu1，Bi Siqi1，Sun Qiuying2，Liu Jinku1
（1.School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai，200237，China ；2.Shanghai Jiupeng New Materials Co.，Ltd.，Shanghai，200444，China）

TB 34；TQ 630.7

A

1009-1696（2017）04-0024-06

2017-01-07

蘇玉云（1995—），大學(xué)本科，主要從事無機及有機無機復(fù)合防腐蝕材料的研究工作。