聚硅氧烷改性水性環(huán)氧樹脂/聚氨酯復(fù)合聚合物的制備及性能研究

劉 迪， 吳國民,2， 劉貴鋒， 陳 健， 孔振武,2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091)

LIU Di

聚硅氧烷改性水性環(huán)氧樹脂/聚氨酯復(fù)合聚合物的制備及性能研究

劉 迪1， 吳國民1,2， 劉貴鋒1， 陳 健1， 孔振武1,2*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091)

利用陰離子型聚硅氧烷改性萜烯基環(huán)氧樹脂多元醇(ASTP)水分散體與親水改性己二異氰酸酯(HDI)三聚體復(fù)合制備了聚硅氧烷(HTPDMS)，并將其用于改性雙組分水性環(huán)氧樹脂(EP)/聚氨酯(PU)復(fù)合聚合物。分析表明：ASTP水分散體與多異氰酸酯在70 ℃加熱5 h可完全交聯(lián)成膜；HTPDMS分子鏈段接入樹脂基體中，在固化交聯(lián)的過程中硅氧烷鏈段向聚合物表面富集，當(dāng)HTPDMS的用量為多元醇質(zhì)量的10%時(shí)，硅氧烷在聚合物表面達(dá)到飽和，降低了聚合物表面能，提高了表面接觸角，改性后表面接觸角為95°，疏水性增強(qiáng)。由于硅氧烷鏈段熱穩(wěn)定性好，添加HTPDMS提高了復(fù)合聚合物的熱穩(wěn)定性。然而硅氧烷鏈段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，且易與聚氨酯基體樹脂形成微相分離，添加HTPDMS降低了復(fù)合聚合物Tg和儲能模量。

萜烯基環(huán)氧樹脂；聚硅氧烷；雙組分水性聚氨酯；疏水改性

雙組分水性聚氨酯(PU)以水為介質(zhì)，具有安全、不燃、無污染等優(yōu)點(diǎn)，且成膜物保留了傳統(tǒng)溶劑型PU的耐磨、柔韌性好等優(yōu)良性能，正逐步取代溶劑型PU成為一類重要的聚合物材料，廣泛應(yīng)用于黏合劑、涂料等領(lǐng)域。然而，未經(jīng)改性的水性PU的耐水性、耐沾污性及耐氣候性稍差，其應(yīng)用受到限制。長鏈聚硅氧烷以—Si—O—Si—鏈為主鏈，具有低表面能、耐高溫、耐候、耐水等優(yōu)點(diǎn)[1- 3]。因此，以端羥丙基聚硅氧烷(HTPDMS)作為改性劑改性雙組分水性PU，硅氧烷鏈段在成膜過程中易向表面遷移、富集，降低復(fù)合產(chǎn)物的表面張力，可極大地降低復(fù)合產(chǎn)物的表面能，提高其疏水性。復(fù)合聚合物兼具PU與聚硅氧烷兩者的特性，優(yōu)勢互補(bǔ)，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。在本課題組前期實(shí)驗(yàn)[4]的基礎(chǔ)上，本研究以陰離子型聚硅氧烷改性萜烯基環(huán)氧樹脂多元醇水分散體與親水改性的己二異氰酸酯(HDI)三聚體復(fù)合，組成雙組分水性環(huán)氧樹脂/聚氨酯(EP/PU)復(fù)合體系，分析了復(fù)合聚合物的形成過程，及HTPDMS用量等對復(fù)合聚合物的斷面形貌、表面接觸角、吸水率及熱力學(xué)性能等的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑及儀器

端羥丙基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS，Mn=200),工業(yè)級，上海四里工貿(mào)有限公司；陰離子型聚硅氧烷改性萜烯基環(huán)氧樹脂多元醇(ASTP)水分散體，實(shí)驗(yàn)室自制[4]；親水改性的己二異氰酸酯(HDI)三聚體D80，固含量80%，異氰酸酯基13%，黏度150 mPa·s(25 ℃)。

IS10型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀，美國Nicolet公司；Diamond差示掃描量熱(DSC)儀，美國PerkinElmer公司；TG209F1型熱重分析儀，德國Netzsch公司；Q800動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMA)儀，美國TA公司；3400-I型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；DSA100接觸角測量儀，德國Kruss公司；PHI5000 Versa Probe型X射線光電子能譜(XPS)儀，日本Ulvac-Phi公司。

1.2HTPDMS改性的雙組分水性環(huán)氧樹脂/聚氨酯(EP/PU)的制備

按—NCO與—OH物質(zhì)的量比1.2∶1分別稱取一定質(zhì)量的HDI三聚體與改性前的ASTP水分散體于燒杯中攪拌混合均勻，并加水稀釋至固含量為40%，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1727—1992涂于馬口鐵片或聚四氟乙烯板上，待漆膜表干后于120 ℃烘箱中固化6 h。按文獻(xiàn)[4]制備系列改性ASTP，HTPDMS用量分別為5%、10%、15%和20%。按—NCO與—OH物質(zhì)的量比1.2∶1分別稱取一定質(zhì)量的HDI三聚體與改性ASTP水分散體，按上述方法固化成膜，得到系列HTPDMS改性復(fù)合聚合物。

1.3測試方法

1.3.1FT-IR分析 采用FT-IR光譜儀表征聚硅氧烷改性水性EP/PU復(fù)合聚合物的特征官能團(tuán)。

1.3.2XPS分析 采用X射線光電子能譜儀，在真空條件下，以單色化的Al Kα激發(fā)源測定聚硅氧烷改性水性EP/PU復(fù)合聚合物的表面元素組成。

1.3.3表面接觸角測定 將制備的聚硅氧烷改性水性EP/PU復(fù)合聚合物涂膜，于室溫下用接觸角測量儀測定表面接觸角，每個(gè)樣品測5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

1.3.4吸水率測定 將聚硅氧烷改性水性EP/PU復(fù)合聚合物涂膜制成尺寸20 mm×20 mm的試樣，干燥后稱質(zhì)量，記為m1；室溫下完全浸泡于蒸餾水中24 h，取出膜片，濾紙吸凈表面水分，稱質(zhì)量，記為m2。按下式計(jì)算吸水率(Q)：

1.3.5SEM分析 聚硅氧烷改性水性EP/PU復(fù)合聚合物樣品用液氮脆斷后，在掃描電子顯微鏡下觀察斷面的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.6DSC分析 采用DSC分析儀，在氮?dú)夥障聹y定聚硅氧烷改性前后水性EP/PU復(fù)合聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，升溫范圍-50～150 ℃，升溫速率20 ℃/min。

1.3.7TG分析 采用熱重分析儀測定聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU復(fù)合聚合物的熱失重曲線，升溫范圍25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.8DMA分析 采用DMA分析儀測定聚硅氧烷改性水性EP/PU復(fù)合聚合物的動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能，升溫范圍-50～150 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率1 Hz，樣品尺寸為40 mm×6.5 mm×0.5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1聚合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1聚合物形成過程的FT-IR分析 將多異氰酸酯與ASTP按—NCO與—OH物質(zhì)的量比1.2∶1復(fù)合，混合均勻，取樣涂在KBr片上，70 ℃每隔一段時(shí)間取樣做紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，1 h時(shí)，2272 cm-1處—NCO的特征吸收峰仍較強(qiáng)，說明涂膜干燥過程初始階段主要發(fā)生水分蒸發(fā)及聚合物粒子聚結(jié)的物理過程，—NCO化學(xué)交聯(lián)未大量發(fā)生。隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，2272 cm-1處的—NCO特征吸收峰逐漸減弱，直至消失，而 3343 cm-1處的—OH特征吸收峰變化不明顯。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，—OH 被消耗的同時(shí)生成的氨基甲酸酯基(—NH—CO—O—)中的N—H的特征吸收峰影響了—OH峰的表觀變化。涂膜固化4 h時(shí)，2272 cm-1處仍存在 —NCO 的特征吸收峰，表明還有一部分—NCO未完全反應(yīng)。70 ℃加熱5 h后涂膜中—NCO特征吸收峰完全消失，表明交聯(lián)體系固化完全。

2.1.2聚合物的FT-IR分析 將聚硅氧烷改性前后的多元醇水分散體ASTP及其與多異氰酸酯交聯(lián)后的EP/PU復(fù)合聚合物做FT-IR分析，結(jié)果如圖2所示。

表1 復(fù)合聚合物表面的元素組成Table 1 Elementary composition on the surfaceof composite polymers %

2.1.3表面元素分析 研究表明，低表面能為硅氧烷向涂膜表面遷移提供了熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力[5- 6]。以HTPDMS添加量為多元醇質(zhì)量的20%為例，采用XPS測定涂膜上下表面的元素組成及含量，結(jié)果見表1。由ASTP制備的復(fù)合聚合物上表面的Si達(dá)19.49%，下表面的Si為12.5%。涂膜與空氣接觸的上表面比與基材接觸的下表面Si含量高，表明聚硅氧烷鏈段向涂膜表面富集，形成具有低表面能的疏水表面。由于聚硅氧烷向上表面富集，使涂膜上表面比下表面的C、N含量低。

2.2HTPDMS用量對聚合物性能的影響

圖3 HTPDMS用量對復(fù)合聚合物疏水性能的影響Fig.3 Effects of HTPDMS dosage on the hydrophobic property of composite polymers

2.2.1聚合物的疏水性 聚合物的疏水或親水性可依據(jù)表面接觸角的大小來判斷，接觸角大于90°，聚合物表面疏水，反之表面親水?？疾霩TPDMS用量(以多元醇質(zhì)量計(jì)，下同)對ASTP制備的復(fù)合聚合物疏水性能的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，復(fù)合聚合物的表面接觸角隨著HTPDMS用量的增加而增大，吸水率則隨之降低。這是由于在成膜過程中硅氧烷鏈段不斷向表面遷移富集，在聚合物表面形成疏水層。當(dāng)HTPDMS用量為多元醇質(zhì)量的10%時(shí)，其表面接觸角增大至95°；繼續(xù)增加HTPDMS用量，聚合物表面接觸角基本不再增加，吸水率也變化不大。這主要是因?yàn)楣柩跬殒湺蜗虮砻娓患_(dá)到飽和狀態(tài)后，繼續(xù)增加HTPDMS的用量對表面接觸角和吸水率的影響不大。

2.2.2聚合物的斷面形貌 從復(fù)合聚合物斷面的SEM分析(圖4)可以看出，斷面形貌受HTPDMS用量的影響較大。未經(jīng)聚硅氧烷改性的復(fù)合聚合物斷面較光滑，且存在細(xì)小的針孔結(jié)構(gòu)，這是由于交聯(lián)反應(yīng)過程中水分的揮發(fā)及粒子聚結(jié)，使涂膜內(nèi)部形成微小的孔隙結(jié)構(gòu)；經(jīng)聚硅氧烷改性后復(fù)合聚合物隨著HTPDMS用量的增加，形成了更多的“海島結(jié)構(gòu)”，并且斷面的粗糙程度不斷增加，這是因?yàn)镠TPDMS與基體聚氨酯樹脂間的微相分離，使涂膜內(nèi)部致密度下降，粗糙度增加。

圖4 不同HTPDMS用量的復(fù)合聚合物斷面形貌(×5 000)

2.2.3聚合物的熱穩(wěn)定性 考察HTPDMS用量對復(fù)合聚合物體系熱穩(wěn)定性的影響。由不同HTPDMS用量的復(fù)合聚合物的熱重分析(圖5)可知，復(fù)合聚合物存在兩個(gè)主要熱失重階段：第一個(gè)失重峰峰頂溫度在320 ℃附近，為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)和聚脲結(jié)構(gòu)的熱分解，這主要是因C—N鍵能較低，熱穩(wěn)定性差；第二個(gè)失重峰峰頂溫度在465 ℃附近，為TME基多元醇ASTP的熱分解。隨著HTPDMS用量的增加，第二個(gè)失重峰峰頂溫度由未改性的464 ℃增至改性后的471 ℃，主要原因是HTPDMS具有良好的熱穩(wěn)定性，聚硅氧烷Si—O鍵能較高(約為447 kJ/mol)，將其引入ASTP分子鏈段中提高了復(fù)合聚合物的熱穩(wěn)定性[7- 8]。

2.2.4聚合物的DSC分析 通過DSC分析考察了HTPDMS用量對復(fù)合聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響(見圖6)。

由圖6可知，隨著HTPDMS用量的增加，復(fù)合聚合物Tg逐漸降低，添加20%HTPDMS的聚合物的Tg由改性前的59 ℃降低至52 ℃。因?yàn)榫酃柩跬榈腡g較低，約-123 ℃，在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入了長鏈的柔性聚硅氧烷鏈段，使交聯(lián)聚合物的自由體積增加，且硅氧烷與基體樹脂間產(chǎn)生微相分離(圖4)，降低了復(fù)合聚合物的Tg[9]。復(fù)合聚合物發(fā)生微相分離，理論上會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)Tg。然而，復(fù)合聚合物在DSC掃描溫度-50～120 ℃范圍內(nèi)只有一個(gè)Tg，原因可能是聚硅氧烷鏈段的Tg太低，不在掃描溫度-50～120 ℃范圍內(nèi)。

2.2.5聚合物的力學(xué)性能 不同HTPDMS用量的復(fù)合聚合物的DMA分析如圖7所示。

圖7 不同HTPDMS用量的復(fù)合聚合物的DMA曲線

由圖7可知，不同HTPDMS用量的復(fù)合聚合物的儲能模量(G′)曲線基本相似。隨著溫度的升高，G′先迅速下降后逐漸達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，復(fù)合聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)；當(dāng)復(fù)合聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，其G′隨著HTPDMS用量的增加而降低。這是由于具有一定長度和柔性的硅氧烷鏈段嵌段共聚到樹脂基體之后，聚合物自由體積增加，降低了復(fù)合聚合物的儲能模量。損耗因子tanδ曲線峰值對應(yīng)的溫度為復(fù)合聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，隨著HTPDMS用量的增加，Tg逐漸降低，與DSC分析結(jié)果一致。這是由于在分子結(jié)構(gòu)中引入柔性聚硅氧烷鏈段，使復(fù)合聚合物的自由體積增加，且硅氧烷鏈段與樹脂基體間產(chǎn)生微相分離，破壞了樹脂基體的致密度，導(dǎo)致復(fù)合聚合物Tg降低[10]。

3 結(jié) 論

3.1以端羥丙基聚硅氧烷(HTPDMS)改性萜烯基環(huán)氧樹脂多元醇(ASTP)水分散體，并將其與親水改性的己二異氰酸酯(HDI)三聚體復(fù)合制備了聚硅氧烷改性水性環(huán)氧樹脂/聚氨酯(EP/PU)復(fù)合聚合物。經(jīng)FT-IR光譜對交聯(lián)反應(yīng)過程分析表明，ASTP水分散體與HDI在70 ℃加熱5 h可完全交聯(lián)成膜。

3.2HTPDMS分子鏈段接入樹脂基體中，在固化交聯(lián)的過程中硅氧烷鏈段向聚合物表面富集，聚合物的表面能降低，表面接觸角增大,疏水性增強(qiáng)；當(dāng)HTPDMS用量為多元醇質(zhì)量的10%時(shí)，聚合物表面的硅氧烷含量基本達(dá)到飽和，ASTP復(fù)合聚合物表面接觸角提升至95°。

3.3隨著HTPDMS用量的增加，復(fù)合聚合物的熱穩(wěn)定性提高，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲能模量略有降低。

[1]GE Z,HUANG C,ZHOU C,et al. Synthesis of a novel UV crosslinking waterborne siloxane-polyurethane[J]. Progress in Organic Coatings,2016,90:304 - 308.

[2]YUE S J,ZHANG Z Y,FAN X J,et al. Effect of 3-aminopropyltriethoxysilane on solvent resistance,thermal stability,and mechanical properties of two-component waterborne polyurethane[J]. International Journal of Polymer Analysis and Characterization,2015,20(4):285 - 297.

[3]RAHMAN M M,HASNEEN A,KIM H D,et al. Preparation and properties of polydimethylsiloxane(PDMS)/polytetramethyleneadipate glycol(PTAd)-based waterborne polyurethane adhesives:Effect of PDMS molecular weight and content[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,125(1):88 - 96.

[4]劉迪,吳國民,劉貴鋒,等. 陰離子型聚硅氧烷改性萜烯基環(huán)氧樹脂多元醇水分散體的制備、表征及微觀結(jié)構(gòu)[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2016,36(5):68 - 74.

LIU D,WU G M,LIU G F,et al. Preparation,characterization and micro-structure of anionic polysiloxane modified terpene-based epoxy resin polyol dispersion[J]. Chemistry and Industry of Forest Products，2016,36(5):68 - 74.

[5]ZHANG C Y,ZHANG X Y,DAI J B,et al. Synthesis and properties of PDMS modified waterborne polyurethane-acrylic hybrid emulsion by solvent-free method[J]. Progress in Organic Coatings,2008,63(2):238 - 244.

[6]CHUANG F S,TSEN W C,SHU Y C. The effect of different siloxane chain-extenders on the thermal degradation and stability of segmented polyurethanes[J]. Polymer Degradation and Stability,2004,84(1):69 - 77.

[7]NI H,AASERUD D J,SIMONSIC W J,et al. Preparation and characterization of alkoxysilane functionalized isocyanurates[J]. Polymer,2000,41(1):57 - 71.

[8]DARWISH M S A,EL-SABBAGH A,STIBOR I. Properties of magnetic polyethylenimine core/shell nanoparticles:Influence of carrier and magnetic field strength[J]. Journal of Polymer Research,2015,22(12):1 - 6.

[9]MURIAS P,MACIEJEWSKI H,GALINA H. Epoxy resins modified with reactive low molecular weight siloxanes[J]. European Polymer Journal,2012,48(4):769 - 773.

[10]SAIANI A,DAUNCH W A,VERBEKE H,et al. Origin of multiple melting endotherms in a high hard block content polyurethane. 1:Thermodynamic investigation[J]. Macromolecules,2001,34(26):9059 - 9068.

Preparation and Properties of Waterborne EP/PU Composites Modified with Polysiloxane

LIU Di1, WU Guomin1,2, LIU Guifeng1, CHEN Jian1, KONG Zhenwu1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization； Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Materials, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China;2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Waterborne epoxy resin(EP)/polyurethane(PU) composite polymers were prepared from anionic polysiloxane modifying terpene-base epoxy resin based polyol dispersions(ASTP) and hydrophilically modifying hexamethylene diisocyanate(D80). The silicon concentration on the uppermost surfaces of the composite polymers was higher than that at the polymer-substrate interfaces. This result implied that the hydroxypropyl terminated polydimethy-siloxane(HTPDMS) segments enriched at the polymer-air interface and formed the hydrophobic film surface. When the amount of the HTPDMS reached 10% by weight based on the weight of ASTP, siloxane content on the uppermost surfaces was saturated and the contact angle increased to about 95°. Due to the good thermal stability of siloxane segment, the introdution of HTPDMS to the polyurethane improved the thermal stability of composite. However, due to the low glass transition temperature of siloxane segment, the attachment of HTPDMS to the polyurethane decreased the glass transition temperature of the composite, and the formation of microphase separation between HTPDMS segment and the resin matrix also led to a decrease of glass transition temperatures of the composite polymers.

terpene-based epoxy resin; polysiloxane; two-component waterborne polyurethane; hydrophobic modification

2017- 02- 13

國家林業(yè)局948技術(shù)引進(jìn)項(xiàng)目(2015-4-43)；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(JSBEM-S-201505)

劉 迪(1989— )，女，山東菏澤人，碩士生，主要從事天然資源化學(xué)與利用研究

*通訊作者：孔振武，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)基聚合物材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用技術(shù)研究；E-mail: kongzwlhs@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.005

TQ35

A

0253-2417(2017)05- 0039- 06

劉迪，吳國民，劉貴鋒,等.聚硅氧烷改性水性環(huán)氧樹脂/聚氨酯復(fù)合聚合物的制備及性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(5)：39 - 44.