基于PCA-APCS-MLR的地下水污染源定量解析研究

孟 利,左 銳*,王金生,楊 潔,滕彥國(guó),翟遠(yuǎn)征,石榕濤

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基于PCA-APCS-MLR的地下水污染源定量解析研究

孟 利1,2,左 銳1,2*,王金生1,2,楊 潔1,2,滕彥國(guó)1,2,翟遠(yuǎn)征1,2,石榕濤1,2

(1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院,北京100875；2.地下水污染控制與修復(fù)教育部工程研究中心,北京100875)

以中國(guó)東北地區(qū)典型工業(yè)基地沈陽渾河沖洪積扇為研究對(duì)象,采集區(qū)域內(nèi)43個(gè)采樣點(diǎn)水質(zhì)樣品,分析了16項(xiàng)地下水質(zhì)關(guān)鍵指標(biāo),在水化學(xué)統(tǒng)計(jì)和水質(zhì)分析確定水質(zhì)等級(jí)及特征污染物的基礎(chǔ)上,利用主成分分析(PCA)方法確定水質(zhì)指標(biāo)主要因子分類,運(yùn)用ArcGIS軟件刻畫不同污染源的空間分布規(guī)律,利用絕對(duì)主成分得分多元線性回歸受體模型(APCS-MLR)計(jì)算不同公因子對(duì)地下水質(zhì)的貢獻(xiàn)程度,并驗(yàn)證污染源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性.結(jié)果表明:研究區(qū)內(nèi)地下水氮、磷和鐵等元素超標(biāo)嚴(yán)重,地下水水質(zhì)演化受人類活動(dòng)影響較大;4類主要污染因子分別是溶濾遷移作用因子(貢獻(xiàn)率34.21%)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)污染因子(貢獻(xiàn)率20.13%)、地質(zhì)環(huán)境背景因子(貢獻(xiàn)率13.39%)和工業(yè)活動(dòng)影響因子(貢獻(xiàn)率8.97%),方差累計(jì)貢獻(xiàn)率為75.64%;工業(yè)生產(chǎn)、生活污廢水排放和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥化肥使用是地下水主要污染源且多分布于沈陽西部、西北部和南部等地區(qū),淋溶、遷移-富集作用和農(nóng)業(yè)污染對(duì)地下水質(zhì)影響較為明顯,PCA-APCS-MLR模型預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)濃度一致,該方法對(duì)于地下水污染源的計(jì)算分配具有良好的針對(duì)性,適用于地下水污染源解析.

PCA/FA；APCS-MLR；污染源解析；地下水；空間分布；渾河沖洪積扇

地下水資源是保障可持續(xù)發(fā)展不可缺少的重要資源,地下水水質(zhì)安全及污染防控一直是全球關(guān)注的主要環(huán)境問題之一[1].隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)開發(fā)、城市化進(jìn)程加快,地下水污染物的種類和來源呈現(xiàn)復(fù)雜化趨勢(shì).由于不同區(qū)域的污染物來源不同,向地下水系統(tǒng)的輸入與輸出比重不同且各種污染物對(duì)受納水體的貢獻(xiàn)率也有所區(qū)別[2-3].在地下水污染研究領(lǐng)域,目前多集中于地下水水化學(xué)演化和污染物遷移轉(zhuǎn)化等方面的研究,地下水污染源解析方面研究尚不多見[4].因此如何快速準(zhǔn)確對(duì)地下水體進(jìn)行污染源解析,識(shí)別污染物的來源并定量估算其相對(duì)貢獻(xiàn),對(duì)保障社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人類飲用水質(zhì)安全以及生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展有重要意義.

目前,針對(duì)污染源解析方法模型主要有受體模型和擴(kuò)散模型.擴(kuò)散模型是一種預(yù)測(cè)式模型,通過輸入各個(gè)污染源的排放數(shù)據(jù)和相關(guān)參數(shù)信息來預(yù)測(cè)污染物的時(shí)空變化情況;受體模型則通過對(duì)受體樣品的化學(xué)和顯微分析,建立污染物與來源的因果對(duì)應(yīng)關(guān)系,識(shí)別對(duì)受體有貢獻(xiàn)的污染源,并且定量計(jì)算各污染源的分擔(dān)率[5-6].其中定性分析方法有比值法、特征化合物法、指紋譜圖法等;定量分析方法有化學(xué)質(zhì)量平衡模型法、多元統(tǒng)計(jì)模型法、同位素分析法等.目前國(guó)際上常用的污染源解析方法主要是基于源-受體污染物特征的污染源解析系列,主要包括化學(xué)質(zhì)量平衡法和多元統(tǒng)計(jì)法[7-8].化學(xué)質(zhì)量平衡法是應(yīng)用較成熟、解析比較精準(zhǔn)的污染源識(shí)別方法,以化學(xué)質(zhì)量守恒原理為計(jì)算依據(jù),明晰污染源來源和貢獻(xiàn)率.但其應(yīng)用條件比較嚴(yán)格,除了需要預(yù)先知道污染源指紋圖譜外還要求各類源排放污染物的化學(xué)組成相對(duì)穩(wěn)定、污染物化學(xué)組成明確且差異明顯,污染源明確且排放的各污染物之間沒有相互作用,各污染源之間不能出現(xiàn)“混源”現(xiàn)象,這有悖于實(shí)際應(yīng)用情況.多元統(tǒng)計(jì)法中的因子分析法(FA)、主成分分析法(PCA)通過分析觀測(cè)指標(biāo)間的相互關(guān)系來產(chǎn)生源成分譜進(jìn)而把復(fù)雜變量歸結(jié)為數(shù)量較少的綜合特征因子,不僅從宏觀上提取水質(zhì)數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)特征,忽略其水化學(xué)組分的演化機(jī)理,而且不用假設(shè)排放源的種類和數(shù)量并對(duì)源數(shù)據(jù)的連續(xù)性和完整性要求較低,因此在水體污染源解析、水質(zhì)空間分布等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9-10].然而單獨(dú)的PCA/FA難以實(shí)現(xiàn)定量描述主要污染因子對(duì)每一個(gè)水質(zhì)指標(biāo)的影響程度.1985年Thurston和Spengler提出APCS-MLR,在原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后因子分析的基礎(chǔ)上得到因子的絕對(duì)真實(shí)得分(APCS),再結(jié)合多元線性回歸模型計(jì)算公因子對(duì)水體指標(biāo)的貢獻(xiàn)率(APCS-MLR)[11].絕對(duì)因子得分多元線性回歸模型(APCS-MLR)可以定量刻畫各主要污染因子對(duì)受體中各水質(zhì)指標(biāo)的貢獻(xiàn),近年來在水環(huán)境污染源解析研究中得到廣泛應(yīng)用.污染源解析的概念在大氣污染和地表水污染研究中應(yīng)用較多,在地下水研究中應(yīng)用較少.

本文以沈陽市渾河沖洪積扇為例,選取研究區(qū)內(nèi)43個(gè)淺層地下水監(jiān)測(cè)井的16項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo),在水化學(xué)成分和水化學(xué)類型分析的基礎(chǔ)上,采用PCA提取水質(zhì)影響因子,識(shí)別污染源并刻畫其空間分布規(guī)律;采用APCS-MLR確定各影響因子對(duì)指標(biāo)的貢獻(xiàn)率,量化分析污染源對(duì)水體重要理化因子的影響程度,可為區(qū)域地下水污染控制與修復(fù)以及合理開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù).

1 研究區(qū)概況

渾河沖洪積扇(123°00'E~123°40'E、41°30'N~ 42°00'N) 行政區(qū)劃包括沈陽市屬各區(qū)及遼中縣、新民市部分地區(qū)和燈塔市北部,面積1005km2,年平均降水量587.5mm,年平均蒸發(fā)量826.8mm,見圖1.

區(qū)域內(nèi)第四系松散巖類孔隙水廣泛分布,淺層地下水主要包括全新統(tǒng)沖洪積砂礫石孔隙潛水含水層和上更新統(tǒng)沖洪積砂礫石孔隙微承壓水含水層2類,詳見圖2.全新統(tǒng)含水層作為沈陽市供水的主要水源,集中分布于渾河高低漫灘區(qū),平均厚度20~50m,巖性主要為砂礫石、砂卵石,近河地區(qū)地下水位埋深5~7m,市區(qū)多為12~22m,單位涌水量10.0~30.0L/(s×m),以渾河滲透、大氣降水與地下徑流為其主要補(bǔ)給源;上更新統(tǒng)含水層主要分布于渾河的南、北一級(jí)階地,厚度10~28m,巖性為砂礫石、砂卵石,其水位埋深渾河北岸的東部一般為12.0~16.0m,西部為8.0~ 26.0m;南岸為5.0~9.0m;單位涌水量10.0~ 15.0L/(s×m).地下徑流、大氣降水和灌溉入滲為其主要補(bǔ)給源[12].

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布

2 采樣與分析

2.1 研究區(qū)采樣點(diǎn)布設(shè)與采集

根據(jù)《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T164)[13],結(jié)合研究區(qū)不同的水文地質(zhì)條件和地下水監(jiān)測(cè)井使用功能以及污染源、污染物排放實(shí)際情況,監(jiān)測(cè)井的布設(shè)首要考慮了污染源的分布和污染物在地下水中擴(kuò)散形式.根據(jù)研究區(qū)地下水流向、污染源分布狀況和污染物在地下水中擴(kuò)散形式,采取點(diǎn)面結(jié)合的布設(shè)方法在研究區(qū)垂直地下水流向布設(shè)地下水采樣斷面,以面上控制和局部加密為原則,選擇具有代表性、易于取樣的居民常用機(jī)井和部分供水井進(jìn)行樣品采集工作,采樣點(diǎn)的具體布設(shè)如圖1所示.采集研究區(qū)內(nèi)43個(gè)地下水監(jiān)測(cè)井淺層地下水樣品,按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB5750-2006)[14]要求執(zhí)行,選取Na+、Ca2+、Mg2+、Fe、Mn、NH4+、Cl-、SO2-、HCO3-、NO3-、NO2-、F-、PO43-、TDS、CODMn共計(jì)15個(gè)指標(biāo)進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析,表征研究區(qū)整體水質(zhì)狀況,見表1.

2.2 分析方法

2.2.1 PCA因子分析法 PCA利用因子分析或主成分分析對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行解析并壓縮數(shù)據(jù)維數(shù),通過對(duì)多個(gè)變量間關(guān)系的分析,以較少有代表性的因子來說明眾多變量所提取的主要信息,基本步驟包括:①確認(rèn)待分析的原始指標(biāo)變量是否適合作因子分析;②構(gòu)造因子變量;③利用旋轉(zhuǎn)方法使因子變量更具可解釋性;④因子所體現(xiàn)的含義說明[15].其具體數(shù)學(xué)模型如下所示:

式中:X表示各地下水水質(zhì)指標(biāo);F表示公因子分類;a表示水質(zhì)指標(biāo)隸屬于公因子分類系數(shù).

將其應(yīng)用于地下水質(zhì)污染源識(shí)別以及空間分布規(guī)律研究,通過多元統(tǒng)計(jì)分析方法提取水質(zhì)指標(biāo)的數(shù)學(xué)特征,忽略水中化學(xué)組分的演化機(jī)理,從宏觀上描述水質(zhì)因子,從而找出影響研究區(qū)地下水質(zhì)的主要因子及其對(duì)應(yīng)的污染源.

2.2.2 絕對(duì)因子得分多元線性回歸(APCS- MLR)在PCA 分析得到旋轉(zhuǎn)因子荷載矩陣和特征根計(jì)算主因子特征向量的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步將特征向量和標(biāo)準(zhǔn)化理化數(shù)據(jù)得到的絕對(duì)主成分得分(APCS)進(jìn)行多元線性回歸(APCS-MLR),計(jì)算得到每個(gè)因子對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的貢獻(xiàn)率,定量表征各個(gè)污染源對(duì)水體質(zhì)量的貢獻(xiàn),并將回歸模型預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)濃度線性擬合,以此檢驗(yàn)污染源解析結(jié)果的正確性.

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水化學(xué)類型

受地質(zhì)、地貌等因素控制,研究區(qū)內(nèi)早期地下水水化學(xué)類型呈HCO3-Ca、HCO3-Ca×Mg HCO3-Ca×Na等較為簡(jiǎn)單類型[16].作為人口密集的老工業(yè)基地,在自然地質(zhì)環(huán)境及人類活動(dòng)的長(zhǎng)期影響下,淺層地下水質(zhì)組分較為復(fù)雜.采用Aqqa軟件對(duì)已有水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行水化學(xué)分析并繪制Piper三線圖(見圖3).

在陽離子三線圖中,水樣點(diǎn)多落在左下、中部,Ca2含量最多,Mg2+,Na+次之;陰離子三角形中,水樣點(diǎn)分布散亂,中部偏左下居多,HCO3-含量最多,SO42-次之.地下水化學(xué)類型主要以HCO3×SO4-Ca×Mg型、HCO3×SO4-Na×Ca型、HCO3×SO4×Cl-Ca型、HCO3×SO4-Na×Ca×Mg型、HCO3-Ca型為主,分別占總體比例13.76%、11.93%、8.72%、6.88%、6.88%.較之早期簡(jiǎn)單水化學(xué)類型,渾河沖洪積扇地淺層地下水化學(xué)類型發(fā)生了質(zhì)的改變,形成了污染型的水化學(xué)類型.

圖3 研究區(qū)地下水Piper三線圖

如表1所示,NH4+、Fe、NO2-和PO43-的變異系數(shù)均較大,其中NH4+最大為3.36,Fe、NO2-和PO43-的變異系數(shù)介于2~3之間,變異性較大,可見上述離子濃度局部富集程度高,含量起伏變化大;CODMn、Mn和NO3-的變異系數(shù)介于1~2之間,質(zhì)量濃度分布存在一定的離散性;其余各成分總體變化不大,平均值與中值較接近,其中F-中值和平均值只差近0.03.

表1 水化學(xué)成分統(tǒng)計(jì)表

注:水質(zhì)指標(biāo)單位均為mg/L,以《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-9)[12]中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù).

根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-9)[12]對(duì)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià),研究區(qū)內(nèi)Fe、Mn、NH4+、NO2-、NO3-超標(biāo)率均在50%以上,其次TDS和CODMn超標(biāo)率均在20%以上,其中NH4+最高超標(biāo)195倍,Fe最高超標(biāo)106倍,Mn最高超標(biāo)76.6倍,NO2-最高超標(biāo)53.5倍,具體超標(biāo)程度如圖4所示.

圖4 渾河沖洪積扇地下水水質(zhì)指標(biāo)超標(biāo)率

3.2 地下水污染源解析

3.2.1 污染源識(shí)別(1)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化及相關(guān)性檢驗(yàn) 本文選取16項(xiàng)地下水質(zhì)指標(biāo),采用均值插補(bǔ)法對(duì)原始數(shù)據(jù)缺失進(jìn)行處理以提高數(shù)據(jù)質(zhì)量,通過極差標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)換,采用KMO和Bartlett球形檢驗(yàn)對(duì)變量間的相關(guān)程度進(jìn)行檢驗(yàn),結(jié)果見表2[17].其中KMO測(cè)度為0.797,接近0.8,適合做因子分析.同時(shí)Bartlett球度檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量1522.691,檢驗(yàn)的P值接近于0,表明16個(gè)變量之間有較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系.

表2 KMO 和 Bartlett 檢驗(yàn)結(jié)果

(2)PCA/FA分析

通過SPSS軟件進(jìn)行因子分析得到各水質(zhì)指標(biāo)的特征值及方差貢獻(xiàn)率,結(jié)果見表3.目前確定公因子個(gè)數(shù)依據(jù)Kaiser標(biāo)準(zhǔn),即特征值大于1的原則[13].本次研究共提取4個(gè)公因子,累積方差貢獻(xiàn)率75.64%,表明4個(gè)因子較為集中的反映了影響因素75.64%的信息量,各因子分析的各指標(biāo)提取結(jié)果見圖5.

為使各公因子的典型代表指標(biāo)變量更加突出,將因子荷載矩陣進(jìn)行正交轉(zhuǎn)換,旋轉(zhuǎn)后的各指標(biāo)荷載向1或0兩極化轉(zhuǎn)換[18],與公因子相關(guān)性最強(qiáng)的主要指標(biāo)離子在表4中體現(xiàn)且加粗表示,旋轉(zhuǎn)后各指標(biāo)變量對(duì)各公因子的荷載如圖6所示.

3.2.2 污染源解析如表4和圖6所示,公因子F1特征值為9.22,貢獻(xiàn)率為34.21%,主要包括Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、HCO3-和TDS水質(zhì)指標(biāo).作為研究區(qū)內(nèi)影響地下水質(zhì)的首要因素,F1包括了地下水8大主要離子中的6項(xiàng),其中TDS荷載系數(shù)最高,可見研究區(qū)天然地球化學(xué)特性對(duì)水環(huán)境質(zhì)量存在必然的影響.此外,研究區(qū)地處渾河沖洪積扇的第四系松散巖類孔隙潛水含水層,巖性為砂礫石、砂卵石,含水層顆粒松散、粒度粗、徑流條件相對(duì)較好,強(qiáng)烈的交替作用使巖層中的鈣鎂化合物溶濾變成Ca2+、Mg2+離子,使可溶性的離子濃度上升[19].因此F1可認(rèn)為是水文地質(zhì)條件和人類活動(dòng)影響的綜合作用結(jié)果,確定為影響地下水質(zhì)的溶濾-遷移富集作用因子.

表3 解釋的總方差

圖5 原始地下水質(zhì)指標(biāo)的因子提取率

公因子F2的貢獻(xiàn)率為18.13%,NH4+、NO3-、NO2-、PO43-離子為主要荷載變量,其中NH4+載荷系數(shù)最高,主要反映營(yíng)養(yǎng)化元素的濃度變化特征.由于淺層地下水分布連續(xù),受地表人類活動(dòng)影響較大.例如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)施用化肥,農(nóng)灌水下滲對(duì)地下水形成面狀污染;生活污水與工業(yè)廢水未經(jīng)處理排入河流,在傍河水源開采的現(xiàn)狀條件下,地下水接受河水補(bǔ)給進(jìn)而對(duì)地下水形成條帶狀污染.河水與地下水之間水力聯(lián)系密切,為氮磷污染物滲入地下水系統(tǒng)提供了通道.此外由于顆粒細(xì)的含水層中有機(jī)物含量和養(yǎng)分高,地下水處于相對(duì)還原的環(huán)境,以還原作用為主;顆粒粗的含水層中有機(jī)物含量低,地下水處于氧化環(huán)境,硝化作用為主,含水層巖性分布對(duì)氮素轉(zhuǎn)化具有控制作用.研究區(qū)地下水氮磷污染主要來源于研究區(qū)農(nóng)業(yè)耕作中農(nóng)藥化肥的長(zhǎng)期使用,因此F2反映了地下水質(zhì)受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的影響,是農(nóng)業(yè)活動(dòng)污染因子.

表4 旋轉(zhuǎn)因子的荷載矩陣

圖6 旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣

公因子F3貢獻(xiàn)率為10.39%,主要荷載變量為Fe、Mn.針對(duì)研究區(qū)特有的地球化學(xué)特征分析可知,含水介質(zhì)及其上覆巖土性質(zhì)是控制地下水中鐵錳遷移富集的主要內(nèi)因.首先,渾河上游多為前震旦系混合花崗巖,含鐵錳礦物長(zhǎng)期經(jīng)風(fēng)化溶濾與氧化還原作用下隨地下徑流遷移;其次研究區(qū)地下水的主要補(bǔ)給區(qū)位于東部山區(qū),大氣降水入滲后多以水平徑流方式或地表徑流匯入渾河后通過渾河的側(cè)向滲漏補(bǔ)給地下水.由于各種工業(yè)污水中排放的有機(jī)酸等作用,加速了鐵錳由巖石進(jìn)入地下水的過程[20].鐵錳離子進(jìn)入地下水后,由于水平徑流條件較垂向交替差,而使得其向下游遷移速度變慢,有氧條件下轉(zhuǎn)化成高價(jià)態(tài)氧化物更減慢了遷移速度,這也是研究區(qū)內(nèi)鐵錳離子含量高的原因之一.綜上,渾河沖洪積扇地下水中的鐵錳離子多來源于含水層地質(zhì)巖性,屬地質(zhì)環(huán)境背景因子.

公因子F4主要包括CN-和CODMn等荷載變量,方差貢獻(xiàn)率為8.97%.其中CODMn載荷系數(shù)最高,體現(xiàn)微生物在降解酚和氰化物時(shí)與化學(xué)需氧量的密切關(guān)系[21].地下水環(huán)境中的酚主要來源于石油化工生產(chǎn)過程中的煉油、煤氣化和裂解乙烯以及造紙、紡織和機(jī)械鑄造等工業(yè)生產(chǎn)過程,酚類污染物易于揮發(fā),大氣降水是促進(jìn)酚污染物解吸遷移進(jìn)入地下水的主要因素;地下水中的氰化物主要來源于石油化工、農(nóng)藥施用和電鍍廢水;地下水中的CODMn主要來源于生活污水及工業(yè)廢水中的有機(jī)物尤其是涉及與石油加工相關(guān)化工生產(chǎn)過程.可見研究區(qū)地下水中的類有機(jī)物主要來源于工業(yè)廢水污染,因此將其概括為工業(yè)生產(chǎn)污染因子.

3.3 污染源空間分布特征及原因

通過SPSS計(jì)算獲得43個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位各公因子得分,運(yùn)用ArcGIS軟件進(jìn)行Kriging插值計(jì)算繪制各污染源在渾河沖洪積扇的空間分布特征圖,詳見圖7~圖10.監(jiān)測(cè)井位因子得分越高表明污染越嚴(yán)重.

圖7 公因子1因子得分空間分布

圖8 公因子2因子得分空間分布

圖9 公因子3因子得分空間分布

圖10 公因子4因子得分空間分布

如圖7所示,F1得分較高區(qū)域主要集中在渾河沖洪積扇的中下游的楊士屯、大潘臺(tái)、彰驛站和長(zhǎng)灘,蒲河上游的蒲河村附近、中下游沿岸的法哈牛和張家屯以及沙河靠近沈旦堡和李大人屯等區(qū)域得分均較高(30.6),遷移-富集作用對(duì)地下水的影響較為明顯.研究區(qū)地處第四系松散堆積物地層,巖性主要為卵礫石層間夾有亞粘土層、淤泥質(zhì)亞粘土層,地下水作為良好的溶劑,攜帶易溶鹽類和化學(xué)元素從山區(qū)地帶向平原河谷區(qū)遷移,切割地形過程中易溶組分如Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、HCO3-等隨滲入水淋溶遷移.隨之過渡到平原區(qū)水力坡度變緩,水力交替作用減弱,地球化學(xué)作用由淋溶遷移逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫w移富集,地下水中的基礎(chǔ)離子濃度有所上升,長(zhǎng)期累加的溶濾、遷移-富集作用對(duì)渾河沖洪積扇的中下游地下水質(zhì)影響明顯.

如圖8所示,F2得分較高區(qū)域主要分布在虎石臺(tái),大荒地和潘臺(tái)鎮(zhèn)、新民屯以及林盛堡-沙河鋪一帶,其中蒲河沿岸楊士屯和沙河沿岸的吳家屯地下水氮磷污染最為嚴(yán)重.結(jié)合土地利用類型和水環(huán)境特征分析可知,位于研究區(qū)西部和西北部的新民、大荒地等周圍分布著大面積的旱田,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量化肥與農(nóng)藥長(zhǎng)期使用以及生活垃圾的長(zhǎng)期溶濾作用呈面源污染特點(diǎn),是促成研究區(qū)地下水氮磷超標(biāo)的主要原因;位于東北部的三臺(tái)子區(qū)域是沈陽市主要的化工生產(chǎn)區(qū),研究區(qū)內(nèi)化工廠等企業(yè)林立,工業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含磷廢水尤其是橡膠企業(yè),這些工業(yè)廢水會(huì)通過管線滲漏直接或通過河流補(bǔ)給間接污染地下水;而虎石臺(tái)和楊士屯曾經(jīng)是污水灌溉區(qū),農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中長(zhǎng)期使用的磷肥氮肥會(huì)隨降雨入滲到淺層地下水中.因此F2代表以工業(yè)和生活中含磷污廢水的點(diǎn)源污染和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中氮肥磷肥的使用進(jìn)而造成的面源污染,其空間分布規(guī)律與實(shí)際土地利用類型相一致.

如圖9所示,F3得分較高區(qū)域主要在市中心西部、西北部及西南部一帶.首先,鐵錳分布與含水層介質(zhì)性質(zhì)和徑流條件密切相關(guān).渾河流域由第四紀(jì)松散巖層構(gòu)成,水平方向上由東向西巖相顆粒由粗變細(xì),垂向上巖相結(jié)構(gòu)由單層變?yōu)殡p層至多層,層間夾有亞粘土層、淤泥質(zhì)亞粘土層及漫灘相淤泥與泥炭層,這些巖石中的含鐵礦物經(jīng)風(fēng)化作用后,又經(jīng)長(zhǎng)期溶濾作用和地下水的搬運(yùn),向下游運(yùn)移,在這種特定的環(huán)境地球化學(xué)條件和地下水系統(tǒng)特征下,地下潛水中鐵錳含量普遍較高;其次各種工業(yè)污水中所排放的有機(jī)酸加速了鐵錳由巖石進(jìn)入地下水的過程.由于水平徑流條件較垂向交替差,鐵錳離子在還原條件下多以低價(jià)態(tài)形式存在于任何pH值的水中,而當(dāng)有自由氧存在的條件下,鐵錳離子則不穩(wěn)定,很容易變?yōu)檫w移性能弱的氧化鐵,形成累積,從而使得其向下游遷移速度變慢,這也是研究區(qū)內(nèi)鐵錳離子含量高的原因之一.

如圖10所示,在細(xì)河中游的北岸有個(gè)別監(jiān)測(cè)點(diǎn)位得分較高,分布在化工、制藥、造紙等工業(yè)廠區(qū)或城市排污溝渠附近.此外,渾河上游沖洪積扇地區(qū)類有機(jī)污染物未檢出點(diǎn)較之中游、下游要少一些.F4主要包括酚、CN-和CODMn等指標(biāo),含酚廢水主要來源于石油化工生產(chǎn)過程中的煉油、煤氣化和裂解乙烯等一系列過程以及造紙、紡織機(jī)械鑄造等,通過排水管線的滲漏以及事故泄漏進(jìn)入地下水;氰化物主要來源于石油化工、農(nóng)藥施用和電鍍廢水;CODMn含量主要與微生物和有機(jī)物含量有關(guān),地下輸油管道的破裂、煤氣管道泄漏、農(nóng)藥的使用、居民生活污水下滲等都可能導(dǎo)致地下水遭受有機(jī)污染.沈陽作為東北最重要的老工業(yè)基地城市,冶金、制藥、制造裝備、汽車、化纖、造紙、陶瓷等行業(yè)發(fā)達(dá),工業(yè)廢水年排放量10782.82t,排入渾河等地表水體的工業(yè)廢水中,含有濃度較高酚和氰化物等類有機(jī)污染物,由于河水和地下水的水力交換作用,對(duì)地下水環(huán)境尤其是淺層地下水會(huì)造成一定污染.

3.4 污染源貢獻(xiàn)率計(jì)算與分析

在PCA分析確定研究區(qū)各主要污染源的組成和空間分布特征的基礎(chǔ)上,利用絕對(duì)主成分得分多元線性回歸受體模型(APCS-MLR)計(jì)算各公因子對(duì)水質(zhì)指標(biāo)貢獻(xiàn)率并將預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果線性擬合分析,選取了典型代表污染物繪制擬合曲線,如圖11~圖14所示,進(jìn)一步驗(yàn)證因子分析結(jié)果,結(jié)果如表5所示.

圖11 TDS預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)濃度對(duì)比

圖12 Fe預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)濃度對(duì)比

圖13 NH4+預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)濃度對(duì)比

由表5可知,研究區(qū)各水質(zhì)指標(biāo)多元線性回歸受體模型的預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)濃度的線性擬合R2大部分均大于0.8,說明二者具有很好的一致性,各公因子污染貢獻(xiàn)率的計(jì)算較為準(zhǔn)確;此外,各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)濃度比值接近于1,說明APCS-MLR受體模型對(duì)于地下水污染源的計(jì)算分配具有很好的適用性.如表5所示,淋溶、遷移-富集作用(F1)對(duì)Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、HCO3-和TDS的貢獻(xiàn)率分別為78.91%、76.31%、57.84%、74.82%、54.23%和78.65%,對(duì)其余水質(zhì)指標(biāo)的貢獻(xiàn)率均介于6.60%~23.99%;農(nóng)業(yè)污染(F2)對(duì)地下水環(huán)境的影響主要體現(xiàn)在營(yíng)養(yǎng)元素上,對(duì)NH4+、NO3-、NO2-、PO43-的貢獻(xiàn)率分別為60.37%、58.00%、52.64%和44.47%,對(duì)Fe、Mn、SO42-和CODMn均存在接近20%的貢獻(xiàn)率,可見農(nóng)業(yè)污染對(duì)地下水質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)元素、金屬離子以及有機(jī)物等方面均有一定污染影響;原生地質(zhì)環(huán)境因子(F3)由于研究區(qū)特有的環(huán)境地球化學(xué)特征,對(duì)地下水質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在Fe、Mn濃度變化上,貢獻(xiàn)率分別為56.16%和41.94%,此外對(duì)Ca2+、NO3-和F-均有大于10%的貢獻(xiàn)率,可見研究區(qū)本身的原生地質(zhì)環(huán)境對(duì)水質(zhì)在硬度、營(yíng)養(yǎng)元素等指標(biāo)也存在一定影響;類有機(jī)物(F4)對(duì)酚、CN-和CODMn的貢獻(xiàn)率分別為68.35%、71.98%和55.67%,對(duì)F-和SO42-有17.71%和22.44%的貢獻(xiàn)率,對(duì)其余水質(zhì)指標(biāo)的貢獻(xiàn)率介于1.94%~10.91%,影響相對(duì)較小.

圖14 COD預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)濃度對(duì)比

綜上所述,4類公因子對(duì)地下水質(zhì)影響貢獻(xiàn)率分別為34.21%、20.13%、13.39%、8.97%,基于地下水開采的淋溶、遷移-富集作用和農(nóng)業(yè)氮素污染對(duì)地下水質(zhì)的影響較為顯著.

表5 公因子對(duì)各指標(biāo)的貢獻(xiàn)率

4 結(jié)論

4.1 沈陽市渾河沖洪積扇四類主要地下水污染來源分別是F1溶濾、遷移-富集作用,方差貢獻(xiàn)率為34.21%,污染區(qū)主要集中在渾河中下游的楊士屯、彰驛站等;F2農(nóng)業(yè)污染,方差貢獻(xiàn)率為18.13%,主要在沈陽東北部、西北部和南部等;F3原生地質(zhì)環(huán)境因子,方差貢獻(xiàn)率為10.39%,污染區(qū)主要在市中心西部、西北部及西南部一帶;F4工業(yè)污染,方差貢獻(xiàn)率為8.97%,在蒲河沿岸中下游的個(gè)別監(jiān)測(cè)點(diǎn)污染嚴(yán)重且多為化工、制藥、造紙業(yè)等,其中工業(yè)廠區(qū)或城市排污溝渠附近,體現(xiàn)微生物在降解酚和氰化物時(shí)與化學(xué)需氧量的密切關(guān)系.

4.2 APCS-MLR模型計(jì)算結(jié)果表明4類公因子對(duì)地下水質(zhì)影響貢獻(xiàn)率分別為34.21%、20.13%、13.39%、8.97%,基于地下水開采的溶濾、遷移-富集作用和農(nóng)業(yè)氮素污染對(duì)地下水質(zhì)影響較為顯著,APCS-MLR受體模型對(duì)于地下水污染源計(jì)算分配具有很好適用性,各公因子的污染貢獻(xiàn)率計(jì)算較為準(zhǔn)確.

4.3 應(yīng)用PCA-APCS-MLR模型對(duì)沈陽市渾河沖洪積扇地下水污染來源、空間分布規(guī)律以及各污染源對(duì)水環(huán)境質(zhì)量的貢獻(xiàn)率進(jìn)行分析,以期為沈陽市地下水環(huán)境污染治理與修復(fù)提供科學(xué)依據(jù),為水資源合理開發(fā)與利用提供參考.

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Quantitative source apportionment of groundwater pollution based on PCA-APCS-MLR.

MENG Li1,2, ZUO Rui1,2*, WANG Jin-sheng1,2, YANG Jie1,2, TENG Yan-guo1,2, ZHAI Yuan-zheng1,2, SHI Rong-tao1,2

(1.College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China；2.Engineering Research Center of Groundwater Pollution Control and Remediation, Ministry of Education, Beijing 100875, China)., 2017,37(10)：3773~3786

Totally 43 groundwater samples were sampled in the Hunhe River alluvial fan, which was a typical industrial area in Shenyang at northeastern China and 16 key groundwater components were analyzed. The main factor of groundwater quality was determined by principal component analysis (PCA) based on water quality grade and characteristics pollutants using water chemistry statistics analysis, and the spatial distribution of different pollution sources was described by ArcGIS software. The contribution of different principal factor to groundwater quality was calculated by absolute principal component score multiple linear regression model (APCS-MLR), and verified accuracyof pollution sources apportionment. Results showed that nitrogen, phosphorus and iron exceeded to groundwater quality standardsignificantly, the evolution of groundwater quality was mainly influenced by human activities. Four main pollution factors were: leaching migration with contribution of 34.21%, agricultural pollution with contribution of 20.13%, geological background with contribution of 13.39% and industrial activities with contribution of 8.97%. The contribution of cumulative variance was 75.64%. The industrial production, domestic sewage discharging and agriculture fertilizer pollution were main pollution sources of groundwater, which were distributed in northwestern and southwestern Shenyang. The pollution of leaching and migration and agriculture pollution affected on the groundwater quality significantly, and the predicted results was consistent with the measured concentration, which indicated that the PCA-APCS-MLR model wasof good pertinence for the distribution of pollution sources and it was suitable for source apportionment for groundwater.

PCA；APCS-MLR；source apportionment；groundwater；spatial distribution；alluvial fan of Hun River

X532

A

1000-6923(2017)10-3773-14

孟 利(1990-),女,遼寧朝陽人,北京師范大學(xué)博士研究生,主要從事地下水污染防治與修復(fù).發(fā)表論文8篇.

2017-03-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41402211,41672228);國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2014ZX07201-010)

* 責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, zr@bnu.edu.cn