熱,堿和Fe3O4激活過(guò)硫酸鈉降解二惡烷的對(duì)比研究

張麗娜,鐘 華,2*,張俊濤,崔 朋,田亞靈,劉智峰,曾光明

?

熱,堿和Fe3O4激活過(guò)硫酸鈉降解二惡烷的對(duì)比研究

張麗娜1,鐘 華1,2*,張俊濤1,崔 朋1,田亞靈1,劉智峰1,曾光明1

(1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙410082；2.武漢大學(xué)水資源與水電工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430072)

研究對(duì)比了熱,堿和Fe3O43種方法激活過(guò)硫酸鈉對(duì)二惡烷的降解情況.結(jié)果表明,加堿且反應(yīng)液pH值不超過(guò)12h,過(guò)硫酸鈉對(duì)二惡烷的降解受到了抑制.加熱可以有效激活過(guò)硫酸鈉降解二惡烷,在40℃、過(guò)硫酸鈉與二惡烷的物質(zhì)的量比為20:1的條件下,反應(yīng)48h時(shí)二惡烷的降解率達(dá)98%,降解反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為68.1×10-6h-1.非均相體系中,Fe3O4也可顯著激活過(guò)硫酸鈉降解二惡烷,過(guò)硫酸鈉與二惡烷的物質(zhì)的量比為80:1,Fe3O4與混合溶液固液比僅為1:100時(shí),二惡烷降解的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為61.1×10-6h-1,接近上述加熱激活的水平.Fe3O4激活過(guò)硫酸根降解二惡烷時(shí),由于過(guò)硫酸根優(yōu)先與二惡烷反應(yīng)而不是Fe3O4發(fā)生反應(yīng),因此在二惡烷降解完成之前溶解態(tài)Fe產(chǎn)生量低、Fe3O4消耗少.該研究結(jié)果反映出應(yīng)用Fe3O4激活過(guò)硫酸鹽的方法修復(fù)有機(jī)污染地下水的較大潛力.

過(guò)硫酸鈉；二惡烷；激活；高級(jí)氧化；地下水修復(fù)

二惡烷,學(xué)名1,4-二氧雜環(huán)己烷(1,4-dioxane),是一種環(huán)狀有機(jī)化合物,在染料,石油,柴油,聚乙烯多聚物等物質(zhì)的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中有廣泛的應(yīng)用[1],也常被用做穩(wěn)定劑來(lái)防止生產(chǎn)過(guò)程中氯代溶劑的分解[2].因此,氯代溶劑污染的地下水中,常伴有二惡烷的出現(xiàn)[3].而且,在乙二醇或環(huán)氧己烷的生產(chǎn)過(guò)程中,二惡烷會(huì)以副產(chǎn)物的形式產(chǎn)生[4].二惡烷在水中的溶解度很高,這就使得其易于進(jìn)入環(huán)境中造成地下水的污染,在氯代烴污染源區(qū)可高達(dá)數(shù)十毫克每升.

有研究表明,二惡烷的存在會(huì)在一定程度上影響性激素的分泌[5],并且會(huì)損傷肝臟,造成腎功能衰竭,被認(rèn)為是引起人類(lèi)致病的一種潛在的有機(jī)污染物.美國(guó)環(huán)保局已經(jīng)將二惡烷列入潛在致癌物名錄,并且截止2007年,已經(jīng)有超過(guò)31個(gè)地區(qū)把二惡烷列入優(yōu)先控制污染物名錄[6].

過(guò)硫酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑,其分解產(chǎn)生的硫酸根自由基有很強(qiáng)的氧化性[8-10].過(guò)硫酸鹽作為氧化劑相比于過(guò)氧化氫具有穩(wěn)定性好、安全性能高、在水中作用時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn);相比于高錳酸鹽,過(guò)硫酸鹽能降解更多的難降解有機(jī)污染物,因此過(guò)硫酸鹽作為一種新型的原位化學(xué)氧化劑得到日益廣泛的應(yīng)用.但要過(guò)硫酸鹽快速充分地發(fā)揮作用,需要將它激活產(chǎn)自由基.因此如何有效激活過(guò)硫酸鹽對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解,以及相應(yīng)的激活機(jī)理受到越來(lái)越多的關(guān)注.在地下水原位化學(xué)氧化修復(fù)實(shí)踐中,已知常用的激活過(guò)硫酸鹽的方法有熱激活[11],堿激活[12-13],過(guò)渡金屬激活[14]等3種.

熱激活有能耗高的天然劣勢(shì).堿激活容易受到土壤介質(zhì)緩沖作用的影響.過(guò)渡金屬中,鐵及其化合物的激活作用效果最為明顯.亞鐵離子作為均相激活劑對(duì)過(guò)硫酸鹽的激活已經(jīng)得到了充分的研究[15-17],但由于它本身能與過(guò)硫酸鹽快速反應(yīng),因而有作用范圍小、原料消耗量大、易產(chǎn)生大量鐵泥等問(wèn)題,并且它無(wú)法用于原位可滲透反應(yīng)墻,在地下水原位修復(fù)應(yīng)用中存在不足.近來(lái)的研究結(jié)果表明,在非均相系統(tǒng)中,零價(jià)鐵也能有效激活過(guò)硫酸鹽使之降解二惡烷.但該過(guò)程中過(guò)硫酸鹽和零價(jià)鐵反應(yīng)劇烈,因而有原料消耗量大、溶解態(tài)鐵產(chǎn)生量大、污染物完全降解耗時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題[15].鐵的氧化物如Fe3O4也表現(xiàn)出較強(qiáng)的激活過(guò)硫酸鈉的能力,例如Zhong等[18]的研究表明Fe3O4激活過(guò)硫酸鈉降解地下水中的垃圾滲濾液有機(jī)物有較好的效果.

本研究旨在考察Fe3O4激活過(guò)硫酸鈉對(duì)二惡烷的降解效果,并將其與熱激活和堿激活方法進(jìn)行對(duì)比,為衡量Fe3O4非均相激活過(guò)硫酸鹽的方法處理地下水中難降解有機(jī)物的有效性提供依據(jù).

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

二惡烷(399.7%)購(gòu)于上海麥考林生化科技有限公司,四氧化三鐵(Fe3O4,398%)購(gòu)于阿拉丁公司(上海),過(guò)硫酸鈉(398%),碘化鉀,碳酸氫鈉,氫氧化鈉等試劑(分析純)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.其他試劑均為分析純,購(gòu)于本地.

所用儀器包括哈希分光光度計(jì)(DR2800, Loveland, CO, USA),氣相色譜分析儀(Agilent 6890GC, USA),實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(PHS-3C,雷磁-上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司),數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-8,江蘇實(shí)驗(yàn)儀器廠),恒溫震蕩水浴箱(SHA- 2江蘇東鵬儀器制造有限公司)等.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

過(guò)硫酸鈉對(duì)二惡烷的降解實(shí)驗(yàn)在加熱,加堿,加Fe3O4等3種條件下進(jìn)行,并且設(shè)置了非激活條件的空白對(duì)照組.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用溶液未特別說(shuō)明,采用純水配制而成.

均相反應(yīng)組(加熱、加堿和非激活對(duì)照組)所用的反應(yīng)器為10mL的柱狀螺口玻璃瓶.在對(duì)照組中,將1mmol/L的二惡烷溶液和20mmol/L的過(guò)硫酸鈉溶液各5mL加入到反應(yīng)瓶中并充分混合,使得反應(yīng)瓶中二惡烷的濃度為0.5mmol/L,過(guò)硫酸鈉的濃度為10mmol/L,且液體幾乎充滿(mǎn)瓶體空間,再用帶有聚四氟乙烯內(nèi)墊的瓶蓋將玻璃瓶密封.快速制取多個(gè)這樣的反應(yīng)瓶,并將它們至于溫度為25℃的帶蓋恒溫水浴箱中開(kāi)始反應(yīng).在設(shè)定好的時(shí)間點(diǎn)采用犧牲反應(yīng)瓶的方式用來(lái)取樣.首先將取樣的反應(yīng)瓶置于冰水浴中,顯著降低反應(yīng)速率后,迅速測(cè)定反應(yīng)液中的二惡烷,過(guò)硫酸根,硫酸根,以及反應(yīng)液的pH值.該組中還包括一個(gè)無(wú)氧化劑的空白組,其樣品制作時(shí)20mmol/L的過(guò)硫酸鈉溶液用純水代替.在加熱實(shí)驗(yàn)組中,恒溫水浴箱的溫度設(shè)置為40℃,其余條件與對(duì)照組相同.加堿實(shí)驗(yàn)組中(pH值為8.9和11.7兩個(gè)條件)二惡烷儲(chǔ)備液用氫氧化鈉溶液配制而成,其余條件與對(duì)照實(shí)驗(yàn)組相同.所有反應(yīng)中每個(gè)取樣點(diǎn)至少取兩個(gè)平行樣.

加有Fe3O4非均相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)組中,為了使得Fe3O4與混合溶液充分接觸,反應(yīng)在添加了玻璃珠的10mL錐形瓶中進(jìn)行.反應(yīng)液的配制仍采用二惡烷溶液和過(guò)硫酸鈉溶液等體積(各5mL)混合的方法,然后再在瓶中加入Fe3O4粉末(平均粒徑<2μm),最后瓶子用包有聚四氟乙烯膜的橡膠塞密封,瓶中幾乎不存在氣體空間.上述過(guò)程迅速完成后,反應(yīng)瓶置于溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為200r/min的帶蓋恒溫水浴震蕩箱中開(kāi)始反應(yīng).在設(shè)定好的時(shí)間點(diǎn)采用犧牲反應(yīng)瓶的方式用來(lái)取樣,冰水浴顯著降低反應(yīng)速率后,采用0.22μm的玻璃纖維濾膜將溶液和Fe3O4固體顆粒分離,測(cè)定濾液中的二惡烷,過(guò)硫酸根,硫酸根,溶解性總鐵以及反應(yīng)溶液的pH值.所有反應(yīng)中每個(gè)取樣點(diǎn)至少取兩個(gè)平行樣.該非均相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)兩個(gè)條件:①二惡烷和過(guò)硫酸鈉的濃度分別為0.5mmol/L和10mmol/L,Fe3O4與反應(yīng)液的固液比為1:50(/);②二惡烷和過(guò)硫酸鈉的濃度分別為0.5mmol/ L和40mmol/L時(shí),固液比為1:100(/).在該實(shí)驗(yàn)組中,還做了硫酸對(duì)Fe3O4的溶解態(tài)鐵的浸出對(duì)比實(shí)驗(yàn),即配置初始pH值與上述非均相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)液相同的硫酸溶液,取10mL與0.2g Fe3O4粉末混合,其他反應(yīng)條件與上述非均相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)組相同,測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中的溶解態(tài)總鐵及pH隨時(shí)間變化.

1.3 分析方法

樣品中二惡烷的濃度用安捷倫6890GC氣相色譜儀測(cè)定,采用火焰離子檢測(cè)器檢測(cè),載氣為氦氣,進(jìn)樣口溫度為200℃,檢測(cè)器溫度為250℃,升溫程序是以10℃/min從50℃升到110℃,二惡烷的出峰時(shí)間約為4.25min.

過(guò)硫酸根濃度采用Zhong等[18]中的碘化鉀-碳酸氫鈉分光光度計(jì)法進(jìn)行測(cè)定.將碘化鉀溶于5g/L的碳酸氫鈉溶液中制成100g/L的碘化鉀溶液.測(cè)樣時(shí),將9.5mL的碘化鉀溶液加入到0.5mL樣品中,顯色20min后,用HACH DR2800分光光度計(jì)在400nm下測(cè)定吸光度.過(guò)硫酸根的濃度.硫酸根、亞鐵離子和總鐵濃度均用哈希DR2800分光光度計(jì)測(cè)定,具體引用Zhong[19]中提到的方法.樣品溶液pH值用實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(PHS-3C,雷磁-上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定.

該研究中用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析不同激活方式下二惡烷的反應(yīng)速率,準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為d/d=-,其中為時(shí)間(h),=()為時(shí)刻系統(tǒng)中二惡烷的濃度(mol/L),比例系數(shù)為反應(yīng)速率常數(shù)(h-1).應(yīng)用邊界條件后的解析式為=0e-kt,或ln(/0)=-(0為二惡烷的初始濃度(mol/L)),對(duì)ln(/0)和進(jìn)行線性擬合得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿激活

二惡烷不同初始pH值(3.3、8.9、11.7)條件下,過(guò)硫酸鈉降解二惡烷的結(jié)果如圖1a所示.二惡烷單獨(dú)存在時(shí),其濃度隨時(shí)間基本不變,說(shuō)明系統(tǒng)中無(wú)其他因素致使二惡烷分解.當(dāng)存在過(guò)硫酸鈉時(shí),二惡烷濃度的基本變化趨勢(shì)是隨時(shí)間增加而降低,并且在不加堿的條件下(初始pH值為3.3),二惡烷的降解效果最好,反應(yīng)96h時(shí),其降解率達(dá)48%,高于pH值為8.9時(shí)的20%和pH值為11.7時(shí)的13%.而在3個(gè)初始pH條件下,反應(yīng)液的pH均未發(fā)生明顯變化(圖1b).反應(yīng)過(guò)程中過(guò)硫酸根和硫酸根的濃度變化如圖1c所示.該過(guò)程中僅在pH為3.3的條件下,過(guò)硫酸根的濃度明顯降低并伴隨硫酸根濃度的升高.整個(gè)過(guò)程中總硫的濃度基本保持初始濃度不變(/0=1),說(shuō)明硫酸根是過(guò)硫酸根的唯一反應(yīng)產(chǎn)物.該結(jié)果表明,在酸性條件下,過(guò)硫酸鈉對(duì)二惡烷的降解效果最好.趙進(jìn)英等[20]的研究結(jié)果顯示,反應(yīng)溫度為50℃,溶液pH值為4.0時(shí),反應(yīng)6h后,4-氯苯酚的降解率達(dá)80%,而當(dāng)pH值為10.0時(shí),反應(yīng)6h后,4-氯苯酚的降解率為42.8%.我們的研究結(jié)果與之類(lèi)似.但該結(jié)果與一般認(rèn)為的堿能激活過(guò)硫酸鹽的結(jié)論不一致,原因可能是堿激活過(guò)硫酸鹽要在堿濃度很高的條件下才能實(shí)現(xiàn),例如Furman等[13]的研究中NaOH濃度在1mol/L以上,其對(duì)應(yīng)機(jī)理為:

(a)二惡烷濃度隨時(shí)間的變化情況;(b)pH值隨時(shí)間的變化情況;(c)硫酸根,過(guò)硫酸根和總硫的過(guò)硫酸根當(dāng)量濃度隨時(shí)間的變化情況. DX為二惡烷,PS為過(guò)硫酸根,S為硫酸根,TS為過(guò)硫酸根與硫酸根之和

然而原位修復(fù)過(guò)程中,土壤介質(zhì)通常有很強(qiáng)的緩沖作用,可能對(duì)激活效果產(chǎn)生影響[21].本研究結(jié)果則反映出,若土壤介質(zhì)的緩沖作用使得施加堿液的pH值降低至12以下,將使堿激活的效率顯著降低.

2.2 熱激活

(a)二惡烷濃度隨時(shí)間的變化;(b)硫酸根,過(guò)硫酸根和總硫的過(guò)硫酸根當(dāng)量濃度隨時(shí)間的變化.DX為二惡烷,PS為過(guò)硫酸根,S為硫酸根,TS為過(guò)硫酸根與硫酸根之和

二惡烷加熱條件下過(guò)硫酸鈉對(duì)二惡烷的降解結(jié)果見(jiàn)圖2.溫度為25℃時(shí)二惡烷的降解數(shù)據(jù)亦置于圖2中,作為對(duì)比.在加熱條件下(40℃),二惡烷單獨(dú)存在時(shí),整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,二惡烷濃度無(wú)顯著變化,表明僅加熱無(wú)法使二惡烷降解.當(dāng)存在過(guò)硫酸鈉時(shí),二惡烷迅速降解并在48h時(shí)降解率達(dá)98%,且該過(guò)程明顯快于25℃二惡烷的降解.表1為各條件下二惡烷降解的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù).可以看出,反應(yīng)溫度為40℃時(shí),二惡烷的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(68.1×10-6h-1)是25℃時(shí)(4.7×10-6h-1)的14.5倍,同時(shí)圖2(b)顯示,40℃時(shí)過(guò)硫酸根分解速率和硫酸根的生成速率均比25℃時(shí)顯著增加.整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)液的pH值維持在3左右(數(shù)據(jù)未顯示).這表明,加熱可以有效激活過(guò)硫酸根,從而使二惡烷得以快速降解.這是由于加熱能使得過(guò)硫酸根運(yùn)動(dòng)更劇烈,使得更多過(guò)硫酸根中的過(guò)氧鍵斷裂產(chǎn)生硫酸根自由基[20,22].

表1 不同反應(yīng)條件下二惡烷降解的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)

注:a該反應(yīng)系統(tǒng)中Fe3O4與反應(yīng)溶液的質(zhì)量比為1:50;b該反應(yīng)系統(tǒng)中Fe3O4與反應(yīng)溶液的質(zhì)量比為1:100;c準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)在48h內(nèi)測(cè)得.

2.3 Fe3O4激活

Fe3O4激活過(guò)硫酸鹽降解二惡烷的結(jié)果如圖3a所示.不論過(guò)硫酸鈉的初始濃度是10mmol/L或40mmol/L,Fe3O4的存在,都使得二惡烷的降解速率明顯提高.由表1也可以看出,存在Fe3O4時(shí),對(duì)于兩個(gè)過(guò)硫酸鈉初始濃度(10mmol/L與40mmol/L,過(guò)硫酸根與二惡烷物質(zhì)的量比20:1與80:1),二惡烷的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)均遠(yuǎn)高于無(wú)Fe3O4的情況(均為5倍左右).這說(shuō)明,Fe3O4能夠顯著增強(qiáng)過(guò)硫酸鈉對(duì)二惡烷的降解能力.值得一提的是,當(dāng)過(guò)硫酸鈉和二惡烷的物質(zhì)的量比為20:1,Fe3O4與混合溶液的固液質(zhì)量比為1:50時(shí),二惡烷的降解速率也明顯高于過(guò)硫酸鈉和二惡烷物質(zhì)的量比為80:1時(shí)二惡烷的降解速率,表明對(duì)于二惡烷的降解,加入Fe3O4顆粒作為激活劑比提高過(guò)硫酸鈉的濃度效果要好.而過(guò)硫酸根和硫酸根濃度變化結(jié)果表明,存在Fe3O4時(shí),硫酸根的產(chǎn)生量相對(duì)于無(wú)Fe3O4時(shí)顯著增加.以上結(jié)果表明,Fe3O4能有效激活過(guò)硫酸鈉并顯著提高二惡烷的降解速率.當(dāng)過(guò)硫酸根與二惡烷物質(zhì)的量比為80:1并且僅存在少量Fe3O4(固液比1:100)的條件下,二惡烷的降解速率常數(shù)達(dá)到61.1× 10-6h-1,這與硫酸根與二惡烷物質(zhì)的量比為20:1且加熱條件下的降解速率常數(shù)(68.1×10-6h-1)已非常接近,說(shuō)明通過(guò)適當(dāng)提高過(guò)硫酸鈉濃度和添加Fe3O4可以使二惡烷的降解速率達(dá)到與加熱相當(dāng)?shù)乃?

過(guò)硫酸鹽、二惡烷和Fe3O4的反應(yīng)體系中,pH和總?cè)芙鈶B(tài)Fe濃度的變化如圖3c所示.體系中pH是緩慢降低的,這是由于過(guò)硫酸根對(duì)二惡烷的氧化反應(yīng)產(chǎn)生H+的緣故.總?cè)芙鈶B(tài)Fe濃度在前60h增加非常緩慢(產(chǎn)生速率0.014mg/ (L·h)).60h后,二惡烷基本降解完全,此時(shí)總?cè)芙庑澡F的產(chǎn)生速率(0.258mg/(L·h))明顯增加.該結(jié)果表明,在Fe3O4激活過(guò)硫酸鈉降解二惡烷的反應(yīng)過(guò)程中,二惡烷相對(duì)于Fe3O4優(yōu)先與被激活的過(guò)硫酸鈉發(fā)生反應(yīng).在硫酸與四氧化三鐵的反應(yīng)體系中,初始pH與過(guò)硫酸鹽、二惡烷和Fe3O4的反應(yīng)體系相同,但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,pH值逐漸升高,這是由于四氧化三鐵和硫酸反應(yīng)消耗H+所致.盡管整個(gè)過(guò)程中pH值更高, 溶解性總鐵的產(chǎn)生速率(0.047mg/(L·h)卻遠(yuǎn)高于過(guò)硫酸鹽、二惡烷和Fe3O4的反應(yīng)體系中前60h的溶解性總鐵的產(chǎn)生速率(0.014mg/(L·h)).該結(jié)果表明,在過(guò)硫酸鹽、二惡烷和Fe3O4的反應(yīng)體系中,激活過(guò)硫酸根降解二惡烷,并非通過(guò)溶出溶解態(tài)的鐵的途徑而實(shí)現(xiàn).而很有可能是通過(guò)Fe3O4的表面激活反應(yīng).多個(gè)相關(guān)研究持類(lèi)似觀點(diǎn),即Fe3O4激活過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)類(lèi)似于類(lèi)Fenton反應(yīng),是一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程[23-24]:

并且Yan等[23]的研究指出納米四氧化三鐵顆粒能夠激活過(guò)硫酸根產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基.該結(jié)果暗示著,實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中Fe3O4的消耗量將很小,因此在原料消耗方面相對(duì)于亞鐵或零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鈉的方法存在巨大優(yōu)勢(shì).

(a)二惡烷濃度隨時(shí)間的變化;(b)硫酸根,過(guò)硫酸根濃度隨時(shí)間的變化.(c)溶解性總鐵和pH隨時(shí)間的變化.DX為二惡烷,PS為過(guò)硫酸根,S為硫酸根

3 結(jié)論

3.1 在加熱,加堿,加Fe3O4三種條件下,過(guò)硫酸鈉對(duì)二惡烷有不同的降解效果.若未使系統(tǒng)pH超過(guò)12,加堿使二惡烷的降解受到抑制.加熱可以有效激活過(guò)硫酸鈉,從而使二惡烷迅速分解.Fe3O4非均相激活過(guò)硫酸鈉亦能顯著提高二惡烷的降解速率,并且在適當(dāng)提高過(guò)硫酸鹽濃度的條件下可提高到與加熱(40℃)相當(dāng)?shù)乃?

3.2 Fe3O4作為激活劑不會(huì)優(yōu)先與過(guò)硫酸根反應(yīng),本身的消耗量很小.這些方面的優(yōu)勢(shì)使得Fe3O4有很大的潛力應(yīng)用于受二惡烷污染地下水的修復(fù),例如利用過(guò)硫酸鹽-Fe3O4的可滲透反應(yīng)墻系統(tǒng)處理淺層地下水,以及注入納米Fe3O4形成過(guò)硫酸鹽的激活反應(yīng)區(qū)原位處理深層地下水.

3.3 Fe3O4激活過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)機(jī)理則值得進(jìn)一步研究.

[1] Adams C D, Scanlan P A, and Secrist N D. Oxidation and biodegradability enhancement of 1,4-dioxane using hydrogen peroxide and ozone [J]. Environmental Science & Technology, 1994, 28(11):1812-1818.

[2] Coleman H M, Vimonses V, Leslie G, et al. Degradation of 1,4- dioxane in water using TiO2based photocatalytic and H2O2/UV processes. Journal of Hazardous Materials, 2007,146(3):496-501.

[3] Adamson David T, Mahendra Shaily Jr, Kenneth L Walker,et al. A multisite survey to identify the scale of the 1,4-dioxane problem at contaminated groundwater sites [J]. Environ. sci. Technol. Lett, 2014,1(5):254-258.

[4] Popoola, A.V. Mechanism of the reaction involving the formation of dioxane byproduct during the production of poly(ethylene terephthalate) [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1991, 43(10):1875-1877.

[5] Stepanov M G, Arutiunian A V, and A?lamazian E K. Disruption of central regulation of reproductive function under the effect of unfavorable environmental factors [J]. Voprosy Medit?sinsko? Khimii, 1995,41(5):33-35.

[6] US EPA, O., Oaa, Ffrro, Technical Fact Sheet – 1,4-Dioxane.

[7] Ware, G.W. p –Dioxane, 1988:113-121.

[8] Neta P H, Huie R E, and Ross A B, Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988,17(3):1027-1284.

[9] 朱思瑞,高乃云,魯 仙,等.熱激活過(guò)硫酸鹽氧化降解水中雙酚A [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(1):188-194.

[10] 劉佳露,盧 偉,張鳳君,等.活化過(guò)硫酸鹽氧化地下水中苯酚的動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(9):2677-2681.

[11] Tsitonaki A, Smets B F, and Bjerg P L. Effects of heat-activated persulfate oxidation on soil microorganisms [J]. Water Research, 2008,42(4/5):1013-1022.

[12] Guo Yaoguang, Zhou Jun, Lou Xiaoyi, et al. Enhanced degradation of Tetrabromobisphenol A in water by a UV/base/ persulfate system: Kinetics and intermediates [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,254(20):538-544.

[13] Furman, O.S., A.L. Teel, and R.J. Watts, Mechanism of base activation of persulfate [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(16):6423-6428.

[14] Liang, C., et al., Persulfate oxidation of trichloroethylene with and without iron activation in porous media [J]. Chemosphere, 2008,70(3):426-435.

[15] Asha T T, Gandhimathi, Ramesh, S,T,et al. Treatment of Stabilized Leachate by Ferrous-Activated Persulfate Oxidative System [J]. Journal of Hazardous Toxic & Radioactive Waste, 2016: 04016012.

[16] Liang C, Bruell C J, Marley M C et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple [J]. Chemosphere, 2004,55(9):1213-1223.

[17] Shi Yafei, Yang Jiakuan, Mao Wei, et al. Influence of Fe2+- sodium persulfate on extracellular polymeric substances and dewaterability of sewage sludge [J]. Desalination & Water Treatment, 2013,53(10):1-9.

[18] Zhong Hua, Tian Yaling, Yang Qi, et al. Degradation of landfill leachate compounds by persulfate for groundwater remediation [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,307:399-407.

[19] Zhong Hua, Brusseau M L, Wang Y, et al. In-situ activation of persulfate by iron filings and degradation of 1, 4-dioxane [J]. Water research, 2015,83:104-111.

[20] 趙進(jìn)英,張耀斌,全 燮等.加熱和亞鐵離子活化過(guò)硫酸鈉氧化降解4-CP的研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(5):1233-1238.

[21] Petri Benjamin. In Situ Chemical Oxidation of Contaminated Soil and Groundwater Using Persulfate: A Review [J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2010,40(1): 55-91.

[22] Waldemer Rachel H, Tratnyek Paul G, Richard L Johnson, et al. Oxidation of Chlorinated Ethenes by Heat-Activated Persulfate: Kinetics and Products [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(3):1010-1015.

[23] Yan J, Gao W, Dong M, et al. Degradation of trichloroethylene by activated persulfate using a reduced graphene oxide supported magnetite nanoparticle [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 295:309-316.

[24] Leng Y, Guo W, Shi X, et al. Degradation of Rhodamine B by persulfate activated with Fe3O4: Effect of polyhydroquinone serving as an electron shuttle [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,240(6):338–343.

A comparative study on activation of persulfate by heat, base and Fe3O4for degradation of 1,4-dioxane.

ZHANG Li-na1, ZHONG Hua1,2*, ZHANG Jun-tao1, CUI Peng1, TIAN Ya-ling1, LIU Zhi-feng1, ZENG Guang-ming1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha, 410082, China；2.State Key Laboratory of Water Resources and Hydropower Engineering Science, Wuhan University, Wuhan, 430072, China)., 2017,37(10)：3741~3747

In this studyactivation of persulfate by heat, base, and magnetic oxide (Fe3O4) for degradation of 1.4-dioxane was investigated and compared. The results showed that degradation of 1,4-dioxane was inhibited in the base-activation system with pH low than 12. Heat was effective for persulfate activation to degrade 1,4-dioxane. When the temperature was 40℃ and the molar ratio of persulfate and 1,4-dioxane was 20:1, the percentage of 1,4-dioxane removal reached 98% in 48h and the pseudo-first-order reaction rate constant was 68.1×10-6h-1. Degradation of 1,4-dioxane was also significant in the heterogeneous system with Fe3O4as the activator. When the molar ratio of persulfate and 1,4-dioxane was 80:1 and the solid-liquid ratio between Fe3O4and solution was 1:100, the pseudo-first-order reaction rate constant for 1,4-dioxane removal was 61.1×10-6h-1, which was close to that obtained with heating (40℃) as the activation method. In this Fe3O4-based heterogeneous activation system, production of soluble Fe and consumption of Fe3O4were minimal before depletion of 1,4-dioxane, which is due to preference of the reaction between persulfate and 1.4-dioxane to the reaction between persulfate and Fe3O4. The results of this study indicated the potential of application of the Fe3O4-based method for persulfate activation for remediation of groundwater contaminated by organic compounds.

sodium persulfate；1,4-dioxane；activation；advanced oxidation；groundwater remediation

X703.5

A

1000-6923(2017)10-3741-07

張麗娜(1991-),女,河南焦作人,湖南大學(xué)碩士研究生,主要從事受污染土壤及地下水的修復(fù)研究..

2017-02-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(51378192,51679085)

* 責(zé)任作者, 教授, zhonghua@email.arizona.edu