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    焦亞硫酸鈉復合還原硒、碲、金、鉑、鈀的熱力學及動力學特征分析

    2017-11-06 01:28:25王欣欣鄭雅杰靳利娥張福元
    中國有色金屬學報 2017年9期
    關(guān)鍵詞:后液水合肼亞硫酸鈉

    王欣欣,鄭雅杰,靳利娥,張福元

    ?

    焦亞硫酸鈉復合還原硒、碲、金、鉑、鈀的熱力學及動力學特征分析

    王欣欣1, 2,鄭雅杰2,靳利娥1,張福元2

    (1. 太原理工大學化學化工學院,太原030024;2. 中南大學冶金與環(huán)境學院,長沙 410083)

    采用焦亞硫酸鈉復合還原沉金后液回收硒、碲和捕集金、鉑、鈀。通過正交實驗考察各因素對硒、碲、金、鉑、鈀還原率的影響,并對焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復合還原沉金后液進行動力學及熱力學特征分析。結(jié)果表明:采用焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復合還原沉金后液,對硒、碲還原率的影響從大到小的順序為反應時間、焦亞硫酸鈉用量、水合肼用量。通入 SO2至飽和后,當水合肼用量為1.5 mL/L,焦亞硫酸鈉為30 g/L,SO2流量為0.4 L/min,每反應1h通入0.5 h SO2,反應時間為9 h時,金、鉑、鈀的還原率均達到100%,硒和碲的還原率分別為71.50%和90.30%。焦亞硫酸鈉復合還原硒、碲符合一級反應動力學規(guī)律,還原硒、碲的表觀活化能分別為52.533 kJ/mol和70.828 kJ/mol,硒、碲的還原屬化學反應控制。熱力學分析表明,沉金后液中金、鉑、鈀、硒、碲分別以AuCl4?、PtCl42?、PdCl42?、H2SeO3、TeCl62?形態(tài)存在,焦亞硫酸鈉、SO2主要以H2SO3形態(tài)存在,水合肼以N2H5+形態(tài)存在。

    沉金后液;焦亞硫酸鈉;正交實驗;熱力學;動力學

    銅陽極泥是粗銅電解精煉時落于電解槽底的泥狀細顆粒物質(zhì),主要由陽極粗金屬中不溶于電解液的雜質(zhì)和待精煉的金屬組成,是提煉金、銀等稀貴金屬的主要原料[1?3]。 陽極泥處理工藝一般分為火法流程、選冶聯(lián)合流程、全濕法或以濕法為主的流程3種。銅陽極泥經(jīng)過蒸硒,酸浸脫銅,堿浸除碲等工序脫除賤金屬,然后氯化分金及亞硫酸鈉分銀。氯化所得分金液用焦亞硫酸鈉等還原劑還原金[4?5],過濾后得到金和沉金后液;沉金后液中還含有未被還原的金、鉑、鈀和大量的硒、碲,是回收金、鉑、鈀、硒、碲等稀貴金屬的重要原料。

    近年來,對于沉金后液中稀貴金屬回收的研究,目前主要有Zn粉還原[6]、SO2還原[7?9],亞硫酸鈉還原[10]等方法。其中,Zn粉對硒、碲還原能力差,且造成溶液中Zn離子濃度的增加,對后續(xù)溶液的處理帶來困難。單一SO2、亞硫酸鈉還原雖然能達到較好的還原效果,但需大幅調(diào)節(jié)酸堿度,操作復雜。二氧化硫和水合肼復合還原沉金后液,達到很好的效果,但水合肼用量大且價格昂貴。

    本文作者采用焦亞硫酸鈉復合還原體系還原沉金后液,試圖在焦亞硫酸鈉還原金的基礎上,降低還原劑的用量,探討焦亞硫酸鈉復合還原劑還原沉金后液中的硒、碲、金、鉑、鈀的效果。研究表明,以焦亞硫酸鈉復合還原劑還原沉金后液,工藝簡單,SO2和水合肼等有毒物質(zhì)用量少,成本低,所得還原渣稀貴金屬品位高,且不需要調(diào)節(jié)酸堿度,并對其反應熱力學和動力學特征進行分析,研究結(jié)果為工業(yè)處理沉金后液提供基礎數(shù)據(jù)和理論指導。

    1 實驗

    1.1 實驗原料

    以某銅陽極泥處理工序后的沉金后液為實驗原料,ICP-AES 分析結(jié)果如表1所列。

    1.2 實驗步驟

    準確量取500 mL沉金后液倒入三頸瓶中,啟動攪拌,并置于加熱套中控制反應溫度,通入 SO2至飽和,緩慢加入焦亞硫酸鈉固體和水合肼溶液,隨后間歇通入SO2,即SO2流量為0.4 L/min,每反應1 h通入0.5 h SO2,反應一段時間后,抽濾,濾液定容分析檢測,濾渣干燥稱量質(zhì)量。

    表1 沉金后液中硒、碲、金、鉑、鈀及H+、Cl?濃度

    1.3 分析方法

    采用美國熱電元素公司的Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP)分析溶液化學成分;X射線熒光光譜儀(XRF)分析固體物質(zhì)成分;日本理學D/max?TTR III型X射線衍射儀(XRD)分析固體物質(zhì)物相;日本電子株式會社JSM.6300型掃描電鏡(SEM)觀察固體產(chǎn)物微觀形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 還原體系的對比實驗

    實驗取500 mL沉金后液,加熱至85 ℃,加入還原劑后反應2 h。研究表明,不同還原劑對金、鉑、鈀的還原效果均可達到100%,硒、碲的還原率如表2所列。由表2可知,SO2對硒的還原效果較好,焦亞硫酸鈉和水合肼對碲的還原效果較好,單一SO2對硒的還原率為38.7%,SO2和焦亞硫酸鈉復合還原體系對硒的還原率僅為7.0%。當在沉金后液中加入過量的焦亞硫酸鈉時,焦亞硫酸鈉分解產(chǎn)生亞硫酸鈉,亞硫酸鈉和單質(zhì)硒反應生成硒代硫酸鈉,降低了硒的還原率。

    焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復合還原體系對硒、碲均有較好的還原能力,因此,實驗采用焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復合還原體系還原沉金后液,降低還原劑用量,通過正交實驗對實驗條件進行優(yōu)化。當反應溫度為85 ℃,間歇通SO2時,選取反應時間、水合肼用量和焦亞硫酸鈉用量三因素進行正交試驗,正交試驗因素水平表及結(jié)果分別如表3和表4所列。

    研究表明當反應時間為1~4 h、水合肼用量為2~4 mL/L、焦亞硫酸鈉用量為15~30 g/L時,金、鉑、鈀的還原率均達到100%,硒、碲最高還原率分別為46%和66.7%。根據(jù)正交試驗結(jié)果,采用極差分析影響硒、碲的因素強弱,其結(jié)果分別如表5和表6所列。

    由表5可知,硒的最優(yōu)條件為A1B1C1,即反應時間4 h,焦亞硫酸鈉用量15 g/L,水合肼用量2 mL/L。在三因素中,各因素對硒還原率影響程度由大到小的順序依次為反應時間、焦亞硫酸鈉用量、水合肼用量。

    表2 不同還原劑對硒、碲、金、鉑、鈀還原率的影響

    表3 L9(33)正交實驗因素水平表

    表4 L9(33)正交實驗結(jié)果

    表5 硒還原正交實驗結(jié)果分析

    表6 碲還原正交實驗結(jié)果分析

    在A1B1C1條件下進行驗證試驗,金、鉑、鈀的還原率均達到100%,硒還原率為46.00%,碲的還原率為28.00%。

    由表6可知,碲的最優(yōu)條件為A1B2C3,即反應時間4 h,焦亞硫酸鈉用量30 g/L,水合肼用量3 mL/L。在三因素中,各因素對碲還原率影響程度由大到小的順序依次為反應時間、焦亞硫酸鈉用量、水合肼用量。最優(yōu)條件下進行驗證試驗,金、鉑、鈀均被完全還原,碲還原率為70.00%,硒的還原率為37.80%。

    正交實驗表明,反應時間是影響硒、碲還原率最主要因素。延長反應時間進一步考察硒、碲還原率的變化。在反應溫度為85 ℃,間歇通SO2,焦亞硫酸鈉用量30 g/L,水合肼用量3 mL/L條件下,延長反應時間至9h時,硒的還原率為71.5%,碲的還原率為90.3%。延長反應時間可以達到提高硒、碲還原率的實驗結(jié)果,進一步驗證了正交試驗的準確性。

    2.2 焦亞硫酸鈉復合還原體系下硒、碲還原動力學特征及產(chǎn)物分析

    實驗取500 mL沉金后液倒入三頸瓶中,將三頸瓶固定在加熱套中,啟動攪拌,加熱至恒溫,通入SO2至飽和,加入1.5 mL水合肼和15 g焦亞硫酸鈉,隨后每反應1 h通入0.5 h SO2,延長反應時間至7 h。當反應溫度分別為45、65、75和85 ℃時,沉金后液中硒、碲還原率的變化分別如圖1和圖2所示。

    由圖1和圖2可知,在相同溫度下,硒、碲還原率均隨反應時間的增加而增加,反應溫度對硒、碲還原率均有影響,且對碲還原率的影響更為顯著。

    在一定溫度下,化學反應速率與各反應物的濃度的若干次方的乘積成正比,常見的反應類型為零級、一級及二級,其動力學方程式如下[11]:

    =(零級) (1)

    圖1 反應時間對硒還原率的影響

    圖2 反應時間對碲還原率的影響

    ?ln(1?)=(一級) (2)

    1/(1?)=(二級) (3)

    式中:為反應還原率;為反應時間;為反應速率常數(shù)。

    根據(jù)圖1和2的數(shù)據(jù)作圖,其規(guī)律分別如圖3和4所示。由圖3和4可知,采用焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復合還原沉金后液,硒、碲還原反應符合一級反應動力學規(guī)律。

    根據(jù)Arrhenius方程:ln=ln?/(),將ln對1/作圖,結(jié)果如圖5所示,由直線斜率,可近似求得硒、碲表觀活化能分別為Se=52.533 kJ/mol,Te=70.828 kJ/mol。一般多相化學反應由化學反應控制時,活化能在40 kJ/mol以上,因此沉金后液中硒、碲還原為化學反應控制。且溫度對硒、碲的還原率影響顯著,進一步驗證該硒、碲還原反應過程受化學反應控制[12?14]。

    圖6和7所示分別為85 ℃下還原渣的XRD譜和SEM像,由圖6可知,還原渣物相為單質(zhì)碲。由圖7可知,其形貌為顆粒集聚體。對還原渣取樣進行成分分析,結(jié)果如表7所示。由表7可知,還原渣中硒、碲金鉑鈀的質(zhì)量分數(shù)之和為93.56%,有價金屬得到回收且貴金屬得到富集。

    圖3 不同反應溫度下硒的(?ln(1?X))與t的關(guān)系

    圖4 不同反應溫度下碲的(?ln(1?X))與t的關(guān)系

    圖5 lnk與T?1的關(guān)系

    圖6 還原產(chǎn)物的XRD譜

    圖7 還原產(chǎn)物的SEM像

    表7 還原渣化學成分

    2.3 焦亞硫酸鈉復合還原體系熱力學分析

    沉金后液為氯化所得分金液用焦亞硫酸鈉等還原劑還原金過濾后的溶液。在酸性溶液中,硒、碲主要以H2SeO3、H3TeO3+形態(tài)存在;當溶液中還有較高Cl?時,溶液中H3TeO3+在Cl?締合作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門eCl62? [8]。本實驗中pH為0.68,Cl?濃度為0.92 mol/L,因此,金、鉑、鈀、硒、碲在溶液中主要存在形式分別為AuCl4?、PtCl42?、PdCl42?、H2SeO3、TeCl62?,沉金后液中主要反應及其電極電勢如表8所列[15]。根據(jù)表8標準電極電勢,其被還原的難易程度由易到難的順序為AuCl4?、PtCl42?、H2SeO3、TeCl62?、PdCl42?;根據(jù)實際電極電勢,其被還原的難易程度由易到難的順序為AuCl4?、H2SeO3、PtCl42?、TeCl62?、PdCl42?。

    焦亞硫酸鈉是由兩分子亞硫酸氫鈉脫水而成。在酸性溶液中,焦亞硫酸根離子水解成HSO3?離子[16],HSO3-在酸的作用下分解為SO2[17],反應方程式如下:

    S2O52?+H2O=2HSO3?(4)

    HSO3?+H+=SO2+H2O (5)

    表8 沉金后液中主要電極反應及電極電勢

    氣體SO2通入水溶液中首先生成H2SO3,H2SO3再進一步電離為HSO3?和SO32?,反應方程式如下:

    SO2+H2O=H2SO3(6)

    H2SO3=HSO3?+H+(7)

    HSO3?=SO32?+H+(8)

    25 ℃時,H2SO3的電離平衡常數(shù)[18]1=1.30×10?2,2=6.30×10?8,計算可得不同pH下溶液中S(IV)) 3種形態(tài)的分布系數(shù)如圖8所示。由圖8可知,在強酸性溶液中,S(Ⅳ)主要以H2SO3存在,在弱酸及弱堿中,主要以HSO3?形態(tài)存在,在強堿溶液中,主要以SO32?形態(tài)存在。當pH=0.68時,[H2SO3]占94%,[HSO3?]占6%,因此,SO2的還原主要是以H2SO3做還原劑的還原過程。

    由上述分析可知,酸性溶液中,在沉金后液中通入SO2或焦亞硫酸鈉后立即產(chǎn)生亞硫酸,以亞硫酸形態(tài)存在的還原劑具有較強還原性。

    圖8 S(Ⅳ)分布圖

    在酸性溶液中,N2H4?H2O與質(zhì)子結(jié)合,其存在形態(tài)為N2H5+。

    根據(jù)還原劑在沉金后液中的存在形態(tài),其相關(guān)電極反應及標準電極電勢如表9所列。

    表9 還原劑電極反應及標準電極電勢

    由表9可知,水合肼的電極電位最低為?0.23V,說明水合肼還原能力最強,其次為S2O52?、HSO3、SO2?、H2SO3。由表8和表9比較可知,還原劑的存在形態(tài)均比還原沉金后液中的硒、碲、金、鉑、鈀電極電勢低,因此,采用焦亞硫酸鈉復合還原沉金后液在熱力學上可行。

    3 結(jié)論

    1) 焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復合還原沉金后液,正交實驗得出影響硒、碲還原率的大小順序依次為反應時間、水合肼用量、焦亞硫酸鈉用量。硒的最佳實驗條件為反應時間4 h,焦亞硫酸鈉用量15 g/L,水合肼用量為2 mL/L;碲的最佳實驗條件為反應時間4 h,焦亞硫酸鈉用量30 g/L,水合肼用量3 mL/L。

    2) 沉金后液中金、鉑、鈀、硒和碲的濃度分別為3.73×10?2、1.45×10?3、1.04×10?2、1.04×10?2、0.29和3.01 g/L。通入SO2至飽和后,當水合肼用量為1.5 mL/L,焦亞硫酸鈉為30 g/L,SO2流量為0.4 L/min,每反應1h通入0.5 h SO2,反應時間為9 h時,金、鉑、鈀的還原率均達到100%,硒和碲的還原率分別為71.50%和90.3%。還原渣主要物相成分為單質(zhì)碲,其形貌為顆粒集聚體。

    3) 焦亞硫酸鈉復合還原硒、碲的反應過程符合一級反應動力學規(guī)律,其表觀活化能分別為Se=52.533 kJ/mol,Te=70.828 kJ/mol,硒、碲還原過程屬于化學反應控制。

    4) 熱力學分析表明,沉金后液中金、鉑、鈀、硒、碲分別為AuCl4?、PtCl42?、PdCl42?、H2SeO3、TeCl62?形態(tài)存在,焦亞硫酸鈉、SO2主要以H2SO3形態(tài)存在,水合肼以N2H5+形態(tài)存在。

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    (編輯 何學鋒)

    Thermodynamic and dynamic characteristics analysis of reducing Se, Te, Au, Pd and Pt of precipitated gold solution by Na2S2O5compound

    WANG Xin-xin1, 2, ZHENG Ya-jie2, JIN Li-e1, ZHANG Fu-yuan2

    (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

    Selenium and tellurium were recovered from precipitated gold solution by the compound of Na2S2O5. At the same time, gold, platinum and palladium were also captured. In order to determine the optimum process parameters, three main effect factors were investigated by an orthogonal experiment. The thermodynamic and dynamic characteristics of reducing precipitated gold solution by Na2S2O5, SO2and N2H4compound were analyzed. The study shows that: the influence factors on reduction rate of Se and Te decrease in such an order: reaction time, the amount of Na2S2O5, the amount of N2H4. When SO2is bubbled to saturation , the amount of Na2S2O5is 30 g/L, the amount of N2H4is 1.5 mL/L, reaction temperature is 85 ℃, SO2is passed into solution intermittently, the time for SO2passing into solution is 0.5h after one hour per reaction, the flow rate of SO2is 0.4 L/min, reaction time is 9 h, the reduction rates of Au, Pt, Pd are 100%, the reduction rates of Se and Te are 71.50% and 90.30%, respectively. The reaction of Na2S2O5compound reducing Se and Te follows First-order kinetics. The apparent activation energy of reducing Se and Te which is controlled by chemical reaction is determined to beSe=52.533 kJ/mol andTe=70.828 kJ/mol. The analysis of thermodynamic characteristics shows that, Se, Te, Au, Pd and Pt exit in the form of AuCl4?, PtCl42?, PdCl42?, H2SeO3and TeCl62?, respectively. Sodium metabisulfite and SO2exit mainly in the form of H2SO3, hydrazine hydrate exits in the form of N2H5+.

    precipitated gold solution; N2H5+; orthogonal experiment; thermodynamics; kinetics

    Project(201407300993) supported by the High Technology Research and Development Program of Xinjiang Uygur Autonomous Region, China

    2016-07-08; Accepted date: 2016-12-22

    ZHENG Ya-jie; Tel: +86-13974810738; E-mail: zyj@csu.edu.cn

    10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.24

    1004-0609(2017)-09-1943-08

    TF09

    A

    新疆維吾爾自治區(qū)高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(201407300993)

    2016-07-08;

    2016-12-22

    鄭雅杰,教授,博士;電話:13974810738;E-mail:13974810738@163.com

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