HTPB官能度數(shù)學模型建立

涂 善，毛 羽，劉 學，胡期偉，唐承志，龐愛民

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

2016-03-09；

2016-04-12。

涂善(1986—)，男，工程師，研究方向為推進劑配方研究。E-mailtushanchen@126.com

HTPB官能度數(shù)學模型建立

涂 善，毛 羽，劉 學，胡期偉，唐承志，龐愛民

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

為了研究自由基型液體端羥基聚丁二烯預聚物(HTPB)體系官能度分布情況，對其化學合成中自由電子轉移情況進行了分析，并通過數(shù)學統(tǒng)計的方法對其官能度分布進行理論數(shù)值模擬，建立了適用于自由基型HTPB官能度分布的函數(shù)關系式，并與GPC所測結果進行對比。結果顯示，計算所得函數(shù)關系式與測試數(shù)據(jù)吻合結果較好，數(shù)值模擬結果準確性較高；自由基聚合生產(chǎn)的不同批次的HTPB官能度分布存在較大差異，單官能度分子含量可從5%～24%，二官能度分子的含量可從50%～81%；利用數(shù)學統(tǒng)計得到的函數(shù)關系，可將復雜的HTPB官能度測試轉變?yōu)楹唵蔚姆肿恿糠植紲y試。

端羥基聚丁二烯；自由基聚合；官能度分布；數(shù)值模擬

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是目前世界各國復合固體推進劑使用的主要粘合劑品種，而其官能度及其分布是HTPB最重要的微觀結構之一，近20多年來，國內(nèi)外對其官能度及其分布的理論分析、表征測試以及這種微觀結構對推進劑力學性能的影響進行了大量的研究[1-3]。Ninan K N等[4]通過對HTPB的合成過程進行分析認為，通過自由基聚合反應會產(chǎn)生零官能度的、單官能度的、進行鏈擴展的二官能度和進行交聯(lián)的三官能度及多官能度的HTPB級分，且它們的含量必然對固化后的應力-應變曲線產(chǎn)生影響。Ramarao M等[5]采用13C-NMR和SEC對HTPB的分子量分布和官能度類型進行了表征。結果表明，通過在水溶液里H2O2引發(fā)的自由基聚合合成的HTPB，在羥值、數(shù)均分子量、粘度等相近的情況下，固化后的HTPB膠仍存在寬廣的溶膠含量、交聯(lián)密度和力學性能的差異，導致這一現(xiàn)象的原因就在于官能度類型與分子量分布的不同。Zawadzki S F等[6]分析認為，只有官能度≥2的分子反應后進入網(wǎng)絡結構，才對力學性能起貢獻作用，官能度>2的分子本身具有交聯(lián)功能，含量過多會使拉伸強度增加，伸長率降低。易建軍等[7]通過FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、GPC等方法，對相同牌號兩批HTPB的主鏈微觀結構、羥基類型、環(huán)氧結構、官能度分布和固化后力學性能進行了對比。結果顯示，在2個樣品主鏈微觀結構、羥基類型、環(huán)氧結構含量基本一致的條件下，官能度分布的差異對力學性能的影響最大。

由于HTPB官能度分布對其相應推進劑力學性能有重要影響，因此在型號用丁羥推進劑裝藥前，準確掌握所用批次自由基型HTPB官能度分布情況，對保證推進劑力學強度和伸長率有著重要意義。目前，國內(nèi)外測試自由基型HTPB官能度及其分布主要采用GPC的方法，但由于采用GPC單次測試取樣量少，測試值尤其是低官能度分子和高官能度分子的誤差較大，需要進行大量平行測試；同時，測試周期長，所需溶劑量大，數(shù)據(jù)處理復雜[3]，成本高，難以滿足日益緊迫的型號生產(chǎn)任務。

為了簡化其操作步驟，提高測試準確度，縮短測試周期，降低測試成本，同時為自由基型HTPB官能度分布對丁羥推進劑力學性能的影響規(guī)律研究提供基礎，本文在自由基聚合反應分析的基礎上，通過數(shù)學統(tǒng)計方法，對其官能度分布展開了研究，并利用得到的函數(shù)規(guī)律與軍用的Ⅰ型HTPB測試值進行了對比驗證。利用所得結論，探索了改善現(xiàn)有GPC測試方法的可行性。

1 HTPB合成過程理論分析

世界多數(shù)國家采用H2O2引發(fā)的自由基聚合法制備HTPB。以H2O2引發(fā)制備HTPB工藝較為簡單，在常溫下，將丁二烯單體、溶劑(無水乙醇)和引發(fā)劑一次性加入真空聚合釜中，在117 ℃反應2～2.5 h。后處理可采用洗滌法和直接蒸餾法等各種方法。由自由基聚合反應的特點，生產(chǎn)過程中存在以下主要的鏈終止和鏈轉移反應[8]。

1.1 鏈終止

以H2O2引發(fā)制備HTPB，其鏈終止以雙基偶合終止為主，產(chǎn)生二官能度分子：

此外，還存在雙基歧化終止反應，產(chǎn)生單官能度分子：

1.2 鏈轉移反應

(1)向單體或溶劑轉移，產(chǎn)生單官能度分子。

(2)向聚合物分子鏈轉移，產(chǎn)生支化或交聯(lián)，引起高官能度和產(chǎn)生高分子量分子。

(3)活性鏈自由基與聚合物分子的內(nèi)、外雙鍵加成，造成支化或交聯(lián)，引起高官能度和產(chǎn)生高分子量分子。

(4)HO·引發(fā)聚合物分子，引起高官能度和產(chǎn)生高分子量分子。

綜合以上反應，因鏈終止和鏈轉移的多種形式會引起端基不出現(xiàn)羥基的分子和高支鏈高官能度分子的生成，最終的HTPB預聚物將是一種高分散性體系。

2 HTPB官能度分布數(shù)值模擬

假設端基不出現(xiàn)—OH的概率為P(0

同理，可得產(chǎn)物體系總分子數(shù)中，含不同支鏈數(shù)的分子包括的所有官能度分子種類，以及每一種官能度分子所占其中的比例，如表1所示。

類別占總分子數(shù)比例零官能度單官能度二官能度三官能度四官能度五官能度…直鏈1-QP22P(1-P)(1-P)2000…1支點Q-Q2P33P2(1-P)3P(1-P)2(1-P)300…2支點Q2-Q3P44P3(1-P)6P2(1-P)24P(1-P)3(1-P)40…3支點Q3-Q4P55P4(1-P)10P3(1-P)210P2(1-P)35P(1-P)4(1-P)5…4支點Q4-Q5P66P5(1-P)15P4(1-P)220P3(1-P)315P2(1-P)46P(1-P)5…5支點Q5-Q6P77P6(1-P)21P5(1-P)235P4(1-P)335P3(1-P)421P2(1-P)5…………………………

將每一種支鏈數(shù)中相同官能度分子乘以該支點數(shù)所占總產(chǎn)物的比例，可得到每一種支鏈度分子中該官能度分子所占產(chǎn)物總分子數(shù)的比例，將這些數(shù)相加，即可得出該官能度分子所占產(chǎn)物總分子數(shù)的總比例。

根據(jù)這種計算方法，則零官能度分子數(shù)占總分子數(shù)的比例為

N0=P2(1-Q)+P3(Q-Q2)+P4(Q2-Q3)+

P5(Q3-Q4)+P6(Q4-Q5)+…

=P2(1-Q)[1+PQ+P2Q2+P3Q3+P4Q4+…]

同理，可計算k(k為自然數(shù))官能度分子數(shù)占總分子數(shù)的比例，所得結果如表2所示。

3 GPC測試HTPB預聚物官能度

選取了4批Ⅰ型HTPB(A～F)，采用凝膠滲透色譜儀(GPC)進行官能度分布的分析。

3.1 原材料

HTPB樣品A～F：黎明化工研究院，數(shù)均相對分子質(zhì)量4000～4400，粘度≤9.0 Pa·s(40 ℃)，羥值0.48～0.53 mmol/g。

表2 不同官能度分子數(shù)占總分子數(shù)的比例

3.2 主要儀器及測試條件

凝膠滲透色譜儀：配備紫外分光檢測器、示差折光檢測器及Empower色譜控制軟件；GPC色譜柱：分子量線性范圍：5×102～2×105，柱效N>104理論塔板數(shù)/m，分辨率Rs≥1.5；流動相：超聲波脫氣10 min以上的THF；流速：1 ml/min；柱箱溫度：(35±1)℃；紫外檢測器波長：254 nm；進樣體積：50 μl。

4 結果與討論

采用GPC對幾批HTPB預聚物官能度及其分布進行了測試。處理方法：將每批HTPB取樣通過GPC柱，按流出時間分離成若干個組分，測試每一個組分的平均分子量、羥基總數(shù)，假設第i級分HTPB總質(zhì)量為Wi，羥基總含量為Hi，平均分子量為Mi，則相應的平均官能度fi可用下式計算：

根據(jù)計算得到的fi，分別取比fi大和比fi小的兩個相鄰整數(shù)fN和fN+1，假設第i級分只含有fN官能度和fN+1官能度的兩種分子，根據(jù)數(shù)學運算可得到兩種官能度分子分別所占的數(shù)量比例，再乘以該級分的分子總數(shù)(Wi/Mi)，則可得到該級分中兩種官能度fN和fN+1分子相應的含量MfN和MfN+1。將每一個級分經(jīng)過相同的方法處理后，累加得到相同官能度的分子總量，再除以總量，即得該官能度所占分子總數(shù)的百分比Ni。

經(jīng)過以上方法，即可得到通過GPC測試所得各批HTPB相應的官能度分布，其結果如表3所示。

取GPC測試結果中2官能度含量對應表2的公式，通過迭代計算出一組接近的P、Q值，將此P、Q值作為理論值，再通過表2的公式計算其他官能度分子的含量，比較計算值與實測值的吻合程度，如圖1所示。

表3 各批HTPB官能度分布測試值

從圖1可看出：

(1)從2官能度的實測值，根據(jù)表2的函數(shù)關系式計算得出的其他官能度的理論值與相應的實測值吻合度較高，表明自由基聚合生產(chǎn)的HTPB官能度分布符合推導出來的函數(shù)關系式。

(2)自由基聚合生產(chǎn)的HTPB以二官能度為主，批次間的單官能度分子、二官能度分子和三官能度分子的含量存在差異，這可能是由于反應條件(如引發(fā)劑和單體的濃度、反應溫度、攪拌速率等)的變化，造成反應過程中支化和末端羥基形成的程度改變。

(3)從不同P、Q值的計算中發(fā)現(xiàn)，自由基聚合生產(chǎn)的HTPB還含有少量的零官能度和高官能度分子，這與實測值也較吻合。

表4 各批HTPB不同官能度區(qū)間

5 結論

(1)由于鏈終止和鏈轉移的多種形式，會引起端基不出現(xiàn)羥基的分子和高支鏈高官能度分子的生成。

(2)HTPB預聚物體系官能度分布的數(shù)值模擬結果與凝膠滲透色譜儀(GPC)所測官能度分布比較吻合，表明該統(tǒng)計理論較正確。

(3)理論分析與測試結果顯示，不同批次的Ⅰ型HTPB預聚物體系的官能度分布可能會有很大差異，主要體現(xiàn)在單官能度、二官能度和高官能度的含量，其中二官能度分子的含量可從50%～81%，單官能度分子的含量可從5%～24%。

(4)利用數(shù)學統(tǒng)計得到的函數(shù)關系，可將復雜的HTPB官能度測試轉變?yōu)楹唵蔚姆肿恿糠植紲y試。

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EstablishmentofamathematicalmodelforthefunctionalitydistributionsofHTPB

TU Shan，MAO Yu，LIU Xue，HU Qi-wei，TANG Cheng-zhi，PANG Ai-min

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology，Xiangyang 441003，China)

In order to study the functionality distribution of the free radical type liquid hydroxyl-terminated polybutadiene prepolymer(HTPB),the free electron transfer in the chemical synthesis was analyzed,and a numerical model using the mathematical statistics methods is adopted to investigate the functionality distribution of the free radical HTPB,which was further compared with the results measured by GPC.The results show that the calculated function relation are in good agreement with the measured data.The accuracy of such numerical simulation is high.There is a huge difference of functionality distribution between different batches of the free radical type HTPB,where a single functionality molecular content can be from 5% to 24%,and difunctional molecules content can range from 50% to 81%.Using the function relations obtained by mathematical statistics,a complicated HTPB functionality test can be replaced by a simple molecular weight distribution test.

hydroxyl terminated polybutadiene(HTPB)；free radical polymerization；functionality distribution；numerical simulation

V512

A

1006-2793(2017)05-0583-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.008

(編輯：崔賢彬)