卜婷婷，李秋穎，茍文甲，馬艷捷，周金波，董炳利

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

丙烷脫氫Cr系催化劑的研究進(jìn)展

卜婷婷，李秋穎，茍文甲，馬艷捷，周金波，董炳利

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

綜述了Cr系催化劑在丙烷催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展情況，介紹了在這兩種脫氫反應(yīng)中，Cr系催化劑的活性中心、脫氫反應(yīng)機(jī)理以及催化性能影響因素，分析了催化劑的失活原因，探討了催化劑再生的影響，并對Cr系催化劑的發(fā)展前景和方向進(jìn)行了展望。開發(fā)新型低鉻含量、高選擇性和抗積炭的催化劑是Cr系催化劑當(dāng)前的研究重點(diǎn)，提高丙烷氧化脫氫反應(yīng)中丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯收率是今后的主要研究方向。

丙烷脫氫 Cr系催化劑 失活 再生

丙烯是非常重要的石油化工生產(chǎn)原料，而傳統(tǒng)的丙烯主要來源于蒸汽裂解和煉油廠的副產(chǎn)物。近年來，隨著全球丙烯需求量的不斷增長，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)已不能滿足市場的需求。因此，丙烷脫氫制丙烯(PDH)作為增加丙烯產(chǎn)量的重要途徑而備受重視。

目前，PDH主要有兩種工藝：催化脫氫和氧化脫氫。催化脫氫工藝較成熟，已工業(yè)化應(yīng)用。氧化脫氫工藝是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，但離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。PDH 工藝所用催化劑主要有Cr系、Pt系、V系、Mo系和碳基催化劑等[1-3]，其中工業(yè)應(yīng)用中研究較多的是Cr系和Pt系催化劑。在用于輕質(zhì)烷烴脫氫的氧化物催化劑中，Cr系催化劑活性較高，工業(yè)上丙烷催化脫氫Catofin、FBD和Linde工藝均使用Cr系催化劑[4]。與Pt系催化劑相比，Cr系催化劑對原料中雜質(zhì)的敏感度低，價(jià)格便宜，在催化劑成本和丙烯收率等方面占有優(yōu)勢，具有很好的應(yīng)用前景。

本文主要綜述丙烷脫氫工藝所用Cr系催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展情況，重點(diǎn)介紹丙烷氧化脫氫工藝Cr系催化劑的研究進(jìn)展，并對其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 丙烷催化脫氫制丙烯

丙烷催化脫氫是吸熱的熱裂解反應(yīng)[5]，反應(yīng)過程如下：

(1)

丙烷催化脫氫反應(yīng)溫度較高，在熱力學(xué)上，與C—H 鍵斷裂的脫氫反應(yīng)相比，C—C 鍵斷裂的裂解反應(yīng)更易進(jìn)行，即丙烷的裂解反應(yīng)會加劇，丙烯的收率和選擇性均會下降，催化劑上積炭加劇，從而導(dǎo)致催化劑失活，即脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上處于劣勢。因此，為了使脫氫反應(yīng)能在動力學(xué)上處于優(yōu)勢，必須選擇催化性能良好的催化劑。

1933年，F(xiàn)rey和Huppke發(fā)現(xiàn)Cr2O3對輕質(zhì)烷烴脫氫反應(yīng)有良好的催化效果，從此之后，Cr系催化劑成為了輕質(zhì)烷烴脫氫反應(yīng)研究的方向之一[6]。

早期的研究主要集中在以氧化鋁為載體的Cr系催化劑上[7-8]，此類催化劑具有良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。Shee等[9]制備了介孔Cr2O3Al2O3催化劑，其氧化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～15%，在催化劑裝填量0.05 g、溫度853 K下反應(yīng)時(shí)，催化劑9Cr-Al的催化效果最佳，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率為15.7%，丙烯選擇性可達(dá)98%。上海師范大學(xué)[10]研發(fā)了氧化鉻氧化鋁催化劑，其活性組分為薄片狀氧化鉻，在丙烷與氬氣體積為3∶12、質(zhì)量空速為2.75 h-1、反應(yīng)溫度為550～650 ℃的條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率為40.52%，丙烯選擇性達(dá)95.15%，該催化劑具有丙烷轉(zhuǎn)化率較高、丙烯選擇性良好、成本低廉等優(yōu)勢。

多種類型的Cr系催化劑也被廣泛研究，Takehira等[11]合成了Cr-MCM-41催化劑，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)30%，丙烯選擇性為90%。Cuturfello等[12]制備了CrxZrO2催化劑，丙烯選擇性接近100%。另外，以SiO2、SBA-15和HMS分子篩等作為載體的Cr系催化劑也有所研究[13]。

1.1 丙烷催化脫氫Cr系催化劑的活性中心

丙烷脫氫中Cr系催化劑的活性位點(diǎn)一直是研究熱點(diǎn)，大量研究表明，Cr在載體表面以多種價(jià)態(tài)如 Cr6+，Cr5+，Cr3+，Cr2+，CrOx，α-Cr2O3等相態(tài)存在[14]。

有研究者[4]認(rèn)為配位不飽和的Cr3+是丙烷脫氫中Cr系催化劑的活性位，而Cr3+一般有兩類，一類是高價(jià)態(tài)的Cr6+和Cr5+被還原形成Cr3+，另一類一直以Cr3+形式穩(wěn)定存在，但具體哪種類型的Cr3+是脫氫活性中心仍存在爭議。

同時(shí)，Gorriz等[15]認(rèn)為 Cr5+、Cr6+和Cr3+均具有不同的還原性和催化行為。Cimino等[16]指出，雖然Cr5+與催化劑的初活性相關(guān)，Cr3+物種決定了丙烯的選擇性，但Cr2+才是主活性中心。此外，Cavani等[17]認(rèn)為Cr3+和Cr2+都是催化活性中心。也有研究者[18]認(rèn)為Cr6+和Cr3+都具有催化活性，且Cr6+活性更高一些。

另外，Kumar 等[19]研究了催化劑xCr-SBA-15和xCr-Al2O3中Cr 物種的性質(zhì)。結(jié)果顯示，對于xCr-SBA-15催化劑，配位數(shù)大于4的獨(dú)立Cr3+比Cr2O3晶體活性和選擇性更高、更穩(wěn)定。相反，對于催化劑xCr-Al2O3，與獨(dú)立的Cr位點(diǎn)相比，低聚物Cr物種具有更高的活性和選擇性，表明催化劑的活性中心與載體也有一定的關(guān)系。

1.2 Cr系催化劑上丙烷催化脫氫反應(yīng)機(jī)理

圖1 Cr2O3Al2O3催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理

丙烷催化脫氫的機(jī)理研究是其轉(zhuǎn)化利用研究的理論基礎(chǔ)，大量的研究認(rèn)為，Cr系催化劑催化丙烷脫氫制丙烯的過程主要分三步完成[20](如圖1所示)：第一步，丙烷吸附在不飽和Crn+(孤立或簇團(tuán))的中心；第二步，丙烷中的C—H鍵發(fā)生斷裂，O—H鍵和Cr—C鍵形成；第三步，β-H遷移，丙烯在催化劑表面形成。丙烯脫附后，在催化劑表面形成H2，其活性位得到恢復(fù)。

1.3 丙烷催化脫氫Cr系催化劑的影響因素

催化劑的催化性能受許多因素的影響，如催化劑活性組分的負(fù)載量、載體、助劑、制備方法等。譚曉林等[4]對Cr系催化劑，尤其是對Cr2O3Al2O3催化性能的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)。近幾年，關(guān)于丙烷催化脫氫反應(yīng)中Cr系催化劑影響因素的研究主要集中在助劑的選擇和制備方法的改進(jìn)上。

適宜助劑的加入，對催化劑的化學(xué)組成、活性組分價(jià)態(tài)及酸堿性都有不同程度的影響，從而改善催化劑的催化性能。

Cabrera等[21]發(fā)現(xiàn)Sn的加入對氧化態(tài)Cr的含量和積炭量均有重要影響，且與Sn的加入量有關(guān)。當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，催化劑的活性與穩(wěn)定性變化不大，而當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，氧化態(tài)Cr的含量和積炭量顯著下降，催化劑的穩(wěn)定性增強(qiáng)，但活性有所降低。Ni可以與Cr相互作用，促進(jìn)Cr低聚物的形成，并降低Cr6+的含量，提高Cr3+的含量，而Cr低聚物與Cr3+對丙烷脫氫性能有明顯的影響[22]。CuO和Ga2O3也可調(diào)節(jié)催化劑的酸性質(zhì)，改善Cr系催化劑的脫氫性能[23]。

另外，助劑與活性組分的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑男阅芤灿杏绊?，Liu Daolan 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，先浸漬K后負(fù)載Cr制備的催化劑CrKAl2O3的丙烯選擇性比反浸漬順序制備的催化劑 KCrAl2O3高，CrKAl2O3具有較高數(shù)量的表面酸性位和還原態(tài)Cr物種。

除了利用添加助劑改善催化劑的性能外，不同方法制備的催化劑的物化性質(zhì)會有所不同，也會影響催化劑的性能。Martyanov 等[25]發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠作輔助劑時(shí)制備的催化劑CrOxSiO2的催化脫氫活性明顯比利用浸漬法制備的相同組成的催化劑的活性高。Didenko等[26]首次利用改進(jìn)后的共沉淀法制備了氧化鉻-氧化鋁催化劑，此催化劑在 Cr 含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%～5.5%)時(shí)具有很高的催化活性。

丙烷催化脫氫工藝已非常成熟，Cr系催化劑也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但丙烷催化脫氫工藝所需溫度較高，加劇了丙烷裂解反應(yīng)，使催化劑易結(jié)焦失活，而在收率接近的條件下，丙烷氧化脫氫所需的溫度比直接催化脫氫要低很多，降低了能耗，成為當(dāng)前丙烷脫氫領(lǐng)域的主要研究方向。

2 丙烷氧化脫氫制丙烯

丙烷氧化脫氫制丙烯是在具有氧化、還原雙功能催化劑的作用下，利用具有氧化性的分子，如O2、CO2或N2O等，將丙烷脫氫反應(yīng)中生成的H2氧化成 H2O，其反應(yīng)式如下：

C3H8+1ΔH=-116.8 kJmol

(2)

(3)

(4)

氧化劑的引入讓該反應(yīng)成為放熱反應(yīng)，可大幅降低能耗。另外，氧化劑在高溫下能與催化劑表面的積炭反應(yīng)，降低積炭沉積速率。

Gadzhizade等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在O2存在下，反應(yīng)溫度為620 ℃時(shí)，催化劑Cr，Co，Ni，Bi，Kγ-Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)中丙烯的收率約為63%，選擇性為90.6%。當(dāng)O2的含量從每摩爾原料中含0.5 mol降至0.1 mol時(shí)，丙烯的生成速率增加，這主要是因?yàn)镺2含量高時(shí)，丙烯很容易被深度氧化生成CO2，而O2含量較低時(shí)，這種情況會有所改善。León等[28]研究了催化劑Al-Cr-C催化丙烷的氧化脫氫反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)在溫度為450 ℃時(shí)，丙烯收率為10.3%，而在溫度為350 ℃時(shí)，丙烯收率也可達(dá)9.3%，因此Al-Cr-C在低溫下催化丙烷氧化脫氫制丙烯的丙烯收率較為理想。

在反應(yīng)中以O(shè)2作為氧化劑很容易引發(fā)深度氧化，致使丙烯的選擇性顯著降低。而CO2作為一種溫和的氧化劑，可減輕這種情況，對此已有許多研究。同時(shí)，這也是CO2利用的一種方法，CO2便宜且資源豐富，在脫氫反應(yīng)中，它可以作為稀釋劑，傳遞反應(yīng)所需要的熱量，降低催化劑的結(jié)焦速率[29-30]。

Botavina等[31]研究了CO2氣氛中催化劑CrOxSiO2催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)的性能，當(dāng)Cr負(fù)載量(w)為6.0%時(shí)，催化劑的催化活性最高，丙烯的收率為69%。Ma Fei等[32]將Cr負(fù)載于納米MgO上制備了丙烷氧化脫氫反應(yīng)的催化劑，在450 ℃下，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為10.8%，丙烯選擇性為84.1%。

張帆等[33]評價(jià)了催化劑CrNaZSM-5在CO2存在下催化丙烷脫氫的性能，在Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、550 ℃下，丙烷的轉(zhuǎn)化率為48.3%，丙烯選擇性為86.0%。Li Lina等[34]利用乙醇蒸氣對催化劑CrOxSiO2進(jìn)行預(yù)處理后，研究了在有CO2存在和無CO2存在的兩種條件下，預(yù)處理后催化劑催化丙烷脫氫制丙烯的性能。與未經(jīng)處理的催化劑相比，用乙醇蒸氣預(yù)處理過的催化劑表現(xiàn)出了更好的催化性能，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別達(dá)到41.4%和84.8%。

另外，對N2O作為氧化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)也有所研究[35]，在N2O作用下，催化劑CrxSiBEA(x=0.2，1.0，3.4)催化丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性主要與反應(yīng)條件下催化劑中Cr的氧化態(tài)和催化劑表面氧的性質(zhì)有關(guān)。

上述文獻(xiàn)研究表明，在氧化劑存在下，Cr系催化劑對丙烷氧化脫氫有較好的催化性能，且反應(yīng)所需溫度不高，應(yīng)用前景廣闊。

2.1 丙烷氧化脫氫Cr系催化劑的活性中心

近些年，丙烷氧化脫氫成為了丙烷脫氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，備受關(guān)注。有研究表明丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性中心主要是Cr3+物種，而同時(shí)也有Cr6+物種作為活性中心的研究報(bào)道，但究竟何種Cr物種是Cr系催化劑催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性中心，仍沒有一致的結(jié)論。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[36]，催化劑CrOxSiO2催化丙烷脫氫的活性中心主要是Cr5+或Cr6+物種，在反應(yīng)過程中會被還原成Cr3+，而CO2可以再次把Cr3+氧化成為Cr5+或Cr6+，使催化劑恢復(fù)活性。CO2存在下丙烷的轉(zhuǎn)化率比N2氛圍下高許多，這主要是因?yàn)镃O2氛圍下催化劑表面的Cr6+物種含量較高[33]。催化劑CrMSU-1的活性隨Cr含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，這主要是因?yàn)榈虲r含量催化劑表面主要以Cr6+的形式存在，而高Cr含量催化劑表面有明顯的Cr3+出現(xiàn)，表明Cr6+是該催化劑的活性中心[37]。Shishido等[38]也認(rèn)為Cr6+是丙烷氧化脫氫的活性位點(diǎn)，而Cr3+是催化脫氫的活性位點(diǎn)。在催化劑CrxSBA-1中，Cr主要以Cr6+、分散的Cr5+和α-Cr2O3晶體存在，其中Cr6+主要以單體或二聚體存在，在反應(yīng)初始階段，Cr6+迅速被還原為Cr2+或Cr3+，Cr2+和Cr3+與Cr6+間的氧化還原循環(huán)成為主要的反應(yīng)活性中心[39]。

然而，繆建文等[40]發(fā)現(xiàn)催化劑CrOxSBA-15表面同時(shí)存在Cr6+、Cr5+和Cr3+物種，隨著Cr負(fù)載量的增加，Cr6+、Cr5+含量逐漸減少，Cr3+含量逐漸增加。其中，Cr3+為丙烷在CO2氣氛中脫氫制丙烯的主要活性成分，Cr6+、Cr5+不具有活性。同時(shí)，Wegrzyniaka等[41]指出催化劑CrCMK-3表面上主要的物質(zhì)是無定形Cr2O3，Cr6+的貢獻(xiàn)非常小。隨后，Li Lina等[34]研究了乙醇蒸氣處理后的催化劑CrOxSiO2活性中心的分布，研究表明，配位態(tài)Cr3+組分在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。在脫氫過程中，Cr3+被H2還原成Cr和Cr2+，無活性的Cr和Cr2+又易被CO2氧化成Cr3+，大量Cr3+的存在明顯提高了催化劑的活性，而Cr6+僅作為活性組分的前軀體存在。

另外，有研究表明，Cr物種的配位態(tài)對催化劑的活性有一定的影響，在新制備的CrxSiBEA中[35]，Cr主要是以八面體配位的Cr3+存在，在流動空氣中經(jīng)焙燒后，Cr3+轉(zhuǎn)變成四面體配位的Cr6+，脫氣后繼續(xù)焙燒1 h，部分Cr6+被還原成四面體配位的Cr5+，在空氣或N2O存在下，四面體配位的Cr物種是丙烷氧化脫氫的主要活性位點(diǎn)。

由于催化劑制備方法不同以及物理化學(xué)性質(zhì)的差異，催化劑的活性中心也有所不同，另外，Cr系催化劑的活性中心可能會隨載體的不同而發(fā)生變化，因此，應(yīng)根據(jù)具體情況分析特定催化劑的活性中心。

2.2 Cr系催化劑丙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理

目前，關(guān)于丙烷氧化脫氫機(jī)理有不同的認(rèn)識[42-44]，而Gascón等[45]認(rèn)為Cr系催化劑Cr2O3Al2O3的丙烷氧化脫氫主要遵循Langmuir-Hinshelood機(jī)理進(jìn)行，首先，在催化劑表面上吸附的丙烷分子滿足Langmuir吸附，其次，吸附在催化劑表面的丙烷形成表面絡(luò)合物，進(jìn)而相互作用轉(zhuǎn)化為丙烯，然后脫附得到氣相丙烯。

Shishido等[38]研究了CO2對催化劑CrSiO2和CrAl2O3催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)性能的影響，并提出了CO2不存在和存在兩種情況下，丙烷脫氫的反應(yīng)機(jī)理，如圖2所示。丙烷氧化脫氫主要分兩步進(jìn)行：第一步與催化脫氫過程類似；第二部是在反應(yīng)條件下，CO2可以將部分Cr3+氧化成為Cr6+，從而促進(jìn)氧化脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。其中，Cr6+是丙烷氧化脫氫的活性位點(diǎn)，而Cr3+是直接脫氫的活性位點(diǎn)，氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率k1比直接脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率k2大。

圖2 在無CO2和有CO2存在下丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)機(jī)理

另外，有研究表明，催化劑的脫氫活性與其表面四面體配位的Cr3+密切相關(guān)，丙烷的活性鍵C—H通過Cr—O鍵進(jìn)行β-H轉(zhuǎn)移，生成丙烯，并釋放出H2，但這一觀點(diǎn)仍存在爭議[46-48]。而Delley等[49]制備了具有獨(dú)立Cr3+位點(diǎn)的催化劑CrOxAl2O3，再次驗(yàn)證了此機(jī)理，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算得到的活化參數(shù)相吻合。

在實(shí)際應(yīng)用中，丙烷氧化脫氫反應(yīng)十分復(fù)雜，影響因素較多，因此，關(guān)于其機(jī)理研究還需進(jìn)一步深入探討并完善。

2.3 丙烷氧化脫氫Cr系催化劑的影響因素

2.3.1負(fù)載量活性組分的含量對Cr系催化劑催化丙烷氧化脫氫有非常重要的影響，在低Cr含量范圍內(nèi)，催化劑的活性隨Cr含量的增加而增加，但當(dāng)超過一定值時(shí)，催化劑的活性不再升高，反而有可能會降低。Zou Hu等[50]合成Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%，5%，10%的催化劑CrOxSiO2，其催化活性從大到小的順序?yàn)?.5%CrOxSiO2>5%CrOxSiO2>10%CiOxSiO2。

2.3.2載體載體的種類和性質(zhì)對催化劑的機(jī)械性能及活性均具有重要的影響，一般要求載體具有良好的熱穩(wěn)定性和適宜的孔結(jié)構(gòu)與表面積，同時(shí)還應(yīng)對副反應(yīng)沒有催化活性。

Takahara等[51]研究發(fā)現(xiàn)，CO2存在對催化劑Cr2O3Al2O3有不利影響，可能是Al2O3的酸性影響了CO2的活化，但CO2對催化劑Cr2O3SiO2有明顯的促進(jìn)作用，提高了丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯收率并延長了催化劑的使用壽命。Kocoń等[52]研究了在無CO2存在和有CO2存在下，催化劑CrOxSiO2和CrOxAl2O3催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)，得到了類似的結(jié)論。同時(shí)，ZrO2因其自身具有表面弱酸性和抑制燒結(jié)的特點(diǎn)，也作為載體之一被研究。Wu Runxia等[53]研究了在CO2存在下，催化劑Cr2O3-ZrO2催化丙烷氧化脫氫的性能，結(jié)果表明，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，在180 ℃下經(jīng)水熱處理的催化劑Cr2O3-ZrO2催化丙烷的轉(zhuǎn)化率為53.3%。

2.3.3助劑助劑能改變催化劑的性質(zhì)，如催化劑的化學(xué)組成、活性組分分布、酸堿性等，降低副反應(yīng)的發(fā)生，因此，選擇適宜的助劑有助于改善催化劑的性能。

Cutrufello 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，加入一定量的K可以改善催化劑的酸性，提升催化劑的脫氫活性，但當(dāng)K含量過高時(shí)，酸性消失，催化劑將不具有脫氫活性。蔡奇等[54]發(fā)現(xiàn)催化劑Cr2O3-MgOAl2O3能提高丙烷脫氫反應(yīng)中丙烯的選擇性，主要是因?yàn)镸gO的加入減少了載體表面的酸量，對催化劑中Cr價(jià)態(tài)的分布進(jìn)行調(diào)變，使Cr晶粒變小，更好地分散在載體上。

Kang等[55]制備了一系列不同Ce含量的Cr系催化劑17.5Cr-xCe-2KAl(x=0，1，2，4，8)，并將其用于丙烷循環(huán)流化床脫氫工藝中，發(fā)現(xiàn)在無外界氧源的條件下，反應(yīng)以催化劑中的晶格氧為氧化劑，且丙烯的收率隨催化劑氧化能力的提升而增加。

稀土氧化物的加入可以提高CO2氛圍中催化劑的再生能力。武潤霞[56]分別用稀土氧化物CeO2、La2O3和Y2O3對催化劑Cr2O3-ZrO2進(jìn)行了修飾，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物的引入可以使催化劑在反應(yīng)中維持較高的Cr6+含量，降低催化劑的酸性，減少積炭的生成。

2.3.4制備方法采用不同方法制備的催化劑，其性質(zhì)也有一定的差異。利用水熱法合成的催化劑Cr2O3-ZrO2作用下的丙烷轉(zhuǎn)化率是傳統(tǒng)方法合成的Cr2O3-ZrO2的1.6倍，主要原因是此方法合成的催化劑上活性組分Cr6+的濃度較高，同時(shí)CO2在很大程度上減緩了催化劑的失活速率[53]。

Botavina等[31]采用金屬蒸氣法(MVS)合成了丙烷氧化脫氫反應(yīng)(氧化劑為CO2)的催化劑CrOxSiO2，此方法使得Cr物種在載體上分散良好，即使在高濃度下仍具有很高的分散度。研究結(jié)果表明，在Cr負(fù)載量(w)為6.0%時(shí)，催化劑的催化活性最高，丙烯的收率為69%。與浸漬法(WI)制備的CrOxSiO2催化劑相比，催化劑0.5-CrSiO2-MVS與5.0-CrSiO2-WI對丙烷脫氫的催化性能接近，且0.5-CrSiO2-MVS對丙烷脫氫的催化作用隨運(yùn)行時(shí)間的延長先降低后趨于穩(wěn)定，而5.0-CrSiO2-WI的催化效果一直呈下降趨勢。

3 Cr系催化劑的失活

Puurunen等[57]對催化劑的失活進(jìn)行了研究，認(rèn)為CrOxAl2O3催化劑活性位的消失主要是因?yàn)檩d體氧化鋁的燒結(jié)誘捕Cr3+進(jìn)入載體中，使氧化鋁表面的Cr含量降低，在再生階段降低了形成Cr6+的能力。特別是在γ-Al2O3作載體時(shí)，誘捕過程占主導(dǎo)，而在升高溫度時(shí)，γ-Al2O3在熱力學(xué)驅(qū)動下會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3或α-Al2O3，其表面積大幅降低。

催化劑表面積炭的生成對催化劑的活性影響非常大，雖然可以利用氧化再生過程將其除去，恢復(fù)催化劑的活性，但頻繁的再生對催化劑的結(jié)構(gòu)也有很大的影響，最終導(dǎo)致催化劑失活。Hakuli等[58]發(fā)現(xiàn)新鮮的Cr2O3Al2O3催化劑中Cr6+含量為Cr總負(fù)載量的15%，在循環(huán)利用25次后，Cr6+的含量降至12.7%。Rossi等[59]也發(fā)現(xiàn)隨著催化劑Cr2O3Al2O3反應(yīng)再生循環(huán)次數(shù)的增加，還原過程的耗氫量減少，這可能是因?yàn)檫€原態(tài)的Cr3+不能被全部重新氧化成Cr6+。

積炭的形成過程一般比較復(fù)雜。Nijhuis等[60]利用紫外-可見拉曼光譜法研究了催化劑Cr2O3Al2O3表面積炭的形成原因，結(jié)果表明，積炭的形成主要是因?yàn)楸┒皇潜?，另外，積炭是聚芳香類物質(zhì)，且隨著時(shí)間的延長不斷石墨化，當(dāng)積炭量超過一定值時(shí)，催化劑活性開始下降。Gascón等[45]研究發(fā)現(xiàn)，積炭只作用于脫氫反應(yīng)，而對裂解反應(yīng)無影響。積炭在反應(yīng)器頂部和底部的沉積速率隨催化劑床層的局部溫度升高而增加，而催化劑上積炭的化學(xué)性質(zhì)與反應(yīng)時(shí)間和催化劑在反應(yīng)器中的位置無關(guān)[61]。

4 Cr系催化劑的再生

Zhang Xinping等[62]通過考慮積炭燃燒反應(yīng)體系中內(nèi)部傳質(zhì)和外部傳質(zhì)(熱)的影響，提出了丙烷脫氫反應(yīng)催化劑Cr2O3Al2O3再生的多相模式。模擬結(jié)果表明，為了讓催化劑快速并安全再生，積炭燃燒中使用的空氣不需要稀釋或富集，且積炭燃燒時(shí)的入口溫度和質(zhì)量流率均是最佳值，這一方面避免了多重穩(wěn)態(tài)的存在，另一方面降低了空氣的流動阻力、改善了脫氫反應(yīng)積炭燃燒熱的有效利用。

另外，劉尚等[63]研究了多次循環(huán)再生對脫氫催化劑CrAl2O3的物理性質(zhì)及催化性能的影響，結(jié)果顯示，新鮮催化劑中Cr的價(jià)態(tài)高，經(jīng)過多次再生后的催化劑物相未發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化性能穩(wěn)定，活性保持在50%左右，即CrAl2O3催化劑能滿足烷烴脫氫流化床工藝中催化劑頻繁再生的要求。

5 結(jié)束語

丙烷脫氫是制取丙烯的重要途徑，應(yīng)用前景廣闊。作為丙烷脫氫催化劑，Cr系催化劑相比其它催化劑有很大的優(yōu)勢，但也存在一些問題，如失活快、再生頻繁、與目前低碳環(huán)保的理念不符等。同時(shí)，丙烷催化脫氫工藝已工業(yè)化，但其所需反應(yīng)溫度高，催化劑易失活，副反應(yīng)多。相比之下，丙烷氧化脫氫工藝的反應(yīng)溫度相對低一些，能耗較低，并且氧化劑的存在減緩了催化劑結(jié)焦失活的速率，應(yīng)用前景良好，但從目前的研究結(jié)果來看，丙烷轉(zhuǎn)化率普遍較低。因此，開發(fā)新型低鉻含量、高選擇性和抗積炭的Cr系催化劑成為解決問題的關(guān)鍵所在。同時(shí)，選擇合適的載體和助劑，從反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理方面進(jìn)一步改善Cr系催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的性能，提高丙烷轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是丙烷脫氫領(lǐng)域今后研究的主要方向。

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PROGRESSESOFCr-BASEDCATALYSTSFORPROPANEDEHYDROGENATION

Bu Tingting， Li Qiuying， Gou Wenjia， Ma Yanjie， Zhou Jinbo， Dong Bingli

(PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，LanzhouChemicalResearchCenter，Lanzhou730060)

Progresses in propane catalytic dehydrogenation and propane oxidation dehydrogenation of Cr-based catalysts were reviewed.The active sites of catalyst，dehydrogenation mechanism and influence factors for the reaction in two processes were introduced.The reasons of catalyst deactivation were analyzed and the influence of regeneration on catalyst performance was discussed.The development of new type catalysts with lower Cr content，higher selectivity and better resistance to coke deposit is the current focus.While the Cr-based catalyst for propane oxidation dehydrogenation with improved propane conversion rate and higher propene yield is the main direction in future.

propane dehydrogenation； Cr-based catalyst； deactivation； regeneration

2017-04-25；修改稿收到日期2017-06-27。

卜婷婷，碩士，助理工程師，從事輕質(zhì)烷烴脫氫研究工作，已發(fā)表論文3篇。

卜婷婷，E-mail：butingting2013@163.com。