纖維級(jí)聚酯切片國(guó)標(biāo)修訂簡(jiǎn)介

陳錦國(guó)，龔柳柳，夏林密，李紅華，李 然

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900)

纖維級(jí)聚酯切片國(guó)標(biāo)修訂簡(jiǎn)介

陳錦國(guó)，龔柳柳，夏林密，李紅華，李 然

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900)

本文對(duì)纖維級(jí)聚酯切片(PET)國(guó)標(biāo)的粘度、端羧基、二甘醇、色值、水分等分析方法修訂的各操作細(xì)節(jié)進(jìn)行了闡述，有利于統(tǒng)一國(guó)標(biāo)修訂的理解，進(jìn)一步規(guī)范聚酯切片的分析測(cè)試。

纖維級(jí)聚酯切片 國(guó)標(biāo)

纖維級(jí)聚酯切片分析方法國(guó)標(biāo)GB/T14190最早版本于1993年發(fā)布[1]，當(dāng)時(shí)由江蘇省紡織工業(yè)廳、天津石化公司滌綸廠和揚(yáng)州合成化工總廠負(fù)責(zé)起草，上?；瘜W(xué)纖維公司測(cè)試中心、儀征化纖聯(lián)合公司、上海石化總廠等單位起草。2008年中國(guó)紡織工業(yè)協(xié)會(huì)提出對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所牽頭，起草了新修訂的標(biāo)準(zhǔn)，于2009年三月實(shí)施[2]。

隨著纖維級(jí)聚酯切片產(chǎn)品的發(fā)展，以及國(guó)內(nèi)外PET生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，PET分析標(biāo)準(zhǔn)需要不斷適應(yīng)行業(yè)發(fā)展的要求。新標(biāo)準(zhǔn)適用于PET生產(chǎn)企業(yè)、下游紡織、拉膜等企業(yè)及行業(yè)相關(guān)單位使用。標(biāo)準(zhǔn)的制定和使用，將有助于規(guī)范PET樹(shù)脂及其制品的測(cè)試方法，減少實(shí)驗(yàn)室之間的測(cè)試誤差，減少國(guó)際貿(mào)易的摩擦，促進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量提高。

1 粘度

1.1溶劑

新版本保留了苯酚/四氯乙烷(1∶1質(zhì)量比)和苯酚/四氯乙烷(3∶2質(zhì)量比)兩種溶劑，刪除了苯酚/1,2-二氯苯(3∶2質(zhì)量比)溶劑。

ISO 1628-5第二版1998-03-15規(guī)定了六種溶劑[3]，2011版本ASTM D4603-03規(guī)定了苯酚/四氯乙烷(3∶2)一種溶劑[4]，國(guó)標(biāo)2008版本規(guī)定了三種溶劑。根據(jù)國(guó)內(nèi)大多數(shù)切片生產(chǎn)和使用廠家及切片進(jìn)出口檢驗(yàn)的情況，粘度基本采用苯酚/四氯乙烷溶劑，很少使用1,2-二氯苯試劑。此外，1,2-二氯苯試劑氣味大、對(duì)人和環(huán)境不友好，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂僅保留苯酚/四氯乙烷1∶1和3∶2兩種不同配比的溶劑。

1.2增加了控制溶劑含水率的要求

原國(guó)標(biāo)對(duì)于溶劑質(zhì)量規(guī)定了密度要求，但實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，因?yàn)镻ET存在末端羧基，其對(duì)水非常敏感，如果因試劑中水分含量高，會(huì)導(dǎo)致切片在溶解時(shí)因高溫產(chǎn)生降解，粘度測(cè)試值偏低，因此粘度測(cè)試需要嚴(yán)格控制溶劑的水分含量。為了了解溶劑水分含量對(duì)粘度測(cè)試的影響程度，分別配制不同水分含量的溶劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)切片粘度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同水含量下纖維級(jí)切片粘度的測(cè)試值(標(biāo)準(zhǔn)值為0.672 dL/g)

數(shù)據(jù)表明，粘度測(cè)試值隨水分含量增加呈下降的趨勢(shì)，當(dāng)水分含量在0.4%以下時(shí)，數(shù)值符合要求，當(dāng)水分含量達(dá)到0.5%時(shí)，數(shù)值超出允許范圍。當(dāng)水分含量達(dá)到1.0%時(shí)，測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值偏離嚴(yán)重，測(cè)試樣品平行性也很差。

查閱資料，瓶級(jí)聚酯切片就溶劑水分含量對(duì)粘度的影響進(jìn)行過(guò)研究，由于瓶片粘度高、溶解時(shí)間長(zhǎng)、溫度高，水分對(duì)其影響更明顯，如表2所示，瓶片粘度測(cè)試一般要求溶劑水分含量小于0.3%[5]。

表2 不同水含量下瓶級(jí)切片粘度的測(cè)試值

ISO1628-5對(duì)于溶劑水分未作規(guī)定，ASTM D4603-03規(guī)定最高0.5%水分。結(jié)合四個(gè)實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增加了“嚴(yán)格控制配制好的溶劑含水率小于0.5%”的內(nèi)容。

1.3增加了含水率的測(cè)試方法

為了便于操作，標(biāo)準(zhǔn)明確溶劑水分含量測(cè)試采用GB/T 6283 化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定-卡爾·費(fèi)休法(通用方法)[6]。

1.4給出兩種不同溶劑測(cè)試粘度的數(shù)據(jù)對(duì)比表

粘度測(cè)試是典型的物理化學(xué)條件試驗(yàn)，由于不同的測(cè)試方法采用不同的溶劑，在實(shí)際工作和對(duì)外交流中，就經(jīng)常會(huì)面對(duì)不同測(cè)量體系粘度數(shù)值不能相互比較的問(wèn)題。ISO 1628-5在附錄A中給出了六種溶劑粘度數(shù)值換算關(guān)系的圖形和經(jīng)驗(yàn)公式，儀征化纖研制的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品也每次給出三種以上不同溶劑的數(shù)值，聚酯切片標(biāo)準(zhǔn)及測(cè)試技術(shù)研討會(huì)也對(duì)此給予了關(guān)注。本次標(biāo)準(zhǔn)修訂根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)切片的定值，增加資料性附錄A[7]，給出了兩種溶劑的粘度測(cè)試數(shù)值關(guān)系表，供參考使用。

1.5規(guī)范溶劑流出時(shí)間測(cè)定周期

原國(guó)標(biāo)和ISO 1628-5都規(guī)定每天至少要測(cè)量一次所用溶劑的流出時(shí)間，如果溶劑的流出時(shí)間超過(guò)配制時(shí)初始值的1 %，則應(yīng)將溶劑廢棄并配制新的溶劑。

事實(shí)上，由于溶劑容易吸水及苯酚易氧化等原因，溶劑放置一段時(shí)間后其品質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，影響粘度測(cè)試準(zhǔn)確性。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，配制好的溶劑在攪拌狀態(tài)下放置15天的時(shí)間，其流出時(shí)間變化小于0.5 s，而溶劑的流出時(shí)間t0一般大于100 s，即流出時(shí)間變化小于0.5%，所以配制好的溶劑在半個(gè)月內(nèi)使用，流出時(shí)間超過(guò)1%的可能性非常小。

PET生產(chǎn)商配制好的粘度溶劑一般在一周至10天即可用完，考慮到粘度測(cè)試大多數(shù)為PET切片生產(chǎn)商和下游用戶，其粘度測(cè)試頻率高，故本次標(biāo)準(zhǔn)修訂將溶劑的流出時(shí)間測(cè)量規(guī)定為“定期重復(fù)測(cè)量所用溶劑的流出時(shí)間，如果溶劑的流出時(shí)間超過(guò)初始值的1%(初始值為溶劑配制后測(cè)量的溶劑流出時(shí)間)，則應(yīng)將溶劑廢棄并配制新的溶劑”。這樣表述既避免了每天測(cè)試t0的重復(fù)勞動(dòng)，又保證了測(cè)試精度要求。

1.6溫度控制要求重新規(guī)定

原國(guó)標(biāo)對(duì)加熱裝置和控溫要求表述為“加熱裝置：溫度控制(90±2) ℃”。事實(shí)上，由于樣品不同，實(shí)際溫度設(shè)置不一定是90 ℃，比如工業(yè)絲切片溶解需要135 ℃左右。鑒于PET的發(fā)展，樣品溶解溫度不能僅規(guī)定一個(gè)值，故本次標(biāo)準(zhǔn)修訂將該部分內(nèi)容表述為“控制精度2 ℃?！?/p>

1.7刪除1C毛細(xì)管粘度計(jì)，僅保留1B型毛細(xì)管粘度計(jì)

原國(guó)標(biāo)對(duì)毛細(xì)管粘度計(jì)的規(guī)定為“烏氏粘度計(jì)：符合ISO 3105標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氣承液柱式烏氏粘度計(jì)(見(jiàn)圖1)，型號(hào)為1B。也可使用在ISO 3105標(biāo)準(zhǔn)中列出的其他類型粘度計(jì)，需保證其測(cè)定結(jié)果與上述規(guī)定的烏氏粘度計(jì)相等。有爭(zhēng)議時(shí)，必須使用烏氏粘度計(jì)”。ISO標(biāo)準(zhǔn)對(duì)毛細(xì)管粘度計(jì)的規(guī)定為“符合ISO 3105規(guī)定1B、1C或2型烏氏粘度計(jì)。假如測(cè)試結(jié)果與上面所述粘度計(jì)一致，則ISO 3105中所列的其他型號(hào)粘度計(jì)也可使用。盡管如此，如存在爭(zhēng)議，還是要用烏氏粘度計(jì)。ASTM D-4603則在相關(guān)內(nèi)容中明確說(shuō)明只采用1B型烏氏粘度計(jì)，并指出了與ISO 1628-5采用粘度計(jì)的區(qū)別所在。

原國(guó)標(biāo)使用粘度計(jì)的毛細(xì)管尺寸為0.88 mm，而ISO標(biāo)準(zhǔn)[8]對(duì)烏氏粘度計(jì)毛細(xì)管直徑規(guī)定明確說(shuō)明，0.88 mm是1B型，1C型為0.77，故本次標(biāo)準(zhǔn)修訂毛細(xì)管規(guī)格取消1C型粘度計(jì)，僅選1B型粘度計(jì)。

在使用標(biāo)準(zhǔn)時(shí)必須對(duì)粘度計(jì)的規(guī)格予以關(guān)注，確保所測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

1.8增加高結(jié)晶切片粉碎和樣品溶解時(shí)間的內(nèi)容

隨著PET切片品種和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷發(fā)展，高結(jié)晶切片產(chǎn)量不斷增加，其粘度測(cè)試的量也不斷增加。高結(jié)晶切片與常規(guī)切片相比，其粘度測(cè)試一個(gè)主要問(wèn)題是難以溶解。對(duì)此ASTM D4603-03規(guī)定“如果樣品難以溶解，將樣品用粉碎機(jī)或其他工具粉碎至20目顆粒。粉碎時(shí)要防止樣品過(guò)熱，可以用干冰或液氮保護(hù)以保持低溫。粉碎15～20 g的樣品代表整個(gè)待測(cè)樣本。采用干冰保護(hù)粉碎的操作必須要對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理”。

ISO 1628-5對(duì)于高結(jié)晶樣品粘度測(cè)試也有相應(yīng)規(guī)定，表述為“對(duì)于高結(jié)晶樣品，例如經(jīng)過(guò)固相縮聚用于注塑的切片，其結(jié)晶度高達(dá)65%，即使不停攪拌，采用水浴也不會(huì)溶解。要溶解這一類樣品，需要將樣品粉碎，然后在135～140 ℃下不停攪拌溶解。在135～140 ℃下，聚酯會(huì)發(fā)生降解。因此，要避免加熱時(shí)間超過(guò)30 min”。

根據(jù)瓶級(jí)聚酯切片標(biāo)準(zhǔn)粘度測(cè)試的相關(guān)內(nèi)容[9]，參考國(guó)內(nèi)工業(yè)絲切片廠家粘度測(cè)試的經(jīng)驗(yàn)，以及ASTM和ISO標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增加高結(jié)晶切片粉碎和樣品溶解時(shí)間的內(nèi)容，表述為“對(duì)于高結(jié)晶切片，需要先將試樣粉碎，粉碎時(shí)要防止樣品過(guò)熱，可以用干冰或液氮保護(hù)以保持低溫。在135～140 ℃溫度下使試樣全部溶解。溶解時(shí)間要求控制在45 min以內(nèi)，超過(guò)此時(shí)間則樣品需要重新制備”。

1.9樣品溶解時(shí)的溫度控制注明是溶液溫度，不是指加熱裝置的溫度

對(duì)采用水浴、油浴加熱溶解方式的實(shí)驗(yàn)室，這一點(diǎn)可以忽略。對(duì)于采用磁力攪拌器等加熱溶解方式的實(shí)驗(yàn)室必須予以重視，因?yàn)榇帕嚢杵鞯膶?dǎo)熱效果與樣品瓶的底部與攪拌器表面接觸面積有關(guān)，有時(shí)瓶底凹陷較多，磁力攪拌器表面溫度與樣品瓶中溶液的溫度能夠相差20～30 ℃。

1.10增加特性粘度的單位：dL/g

原國(guó)標(biāo)沒(méi)有特性粘度單位的表述，ASTM和ISO都有單位，這次標(biāo)準(zhǔn)修訂就參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)增加了單位，便于國(guó)際貿(mào)易之間的溝通。

2 二甘醇

2.1將內(nèi)標(biāo)液條件改為25mL

原國(guó)標(biāo)所加的內(nèi)標(biāo)液體積為30 mL，該體積為德國(guó)移液管體積標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)移液管的體積一般采用5、10、25、50、100 mL，基本沒(méi)有30 mL，故本次標(biāo)準(zhǔn)修訂將加內(nèi)標(biāo)液體積修改為25 mL。

事實(shí)上，根據(jù)色譜內(nèi)標(biāo)法的原理，該體積不帶入最終結(jié)果計(jì)算，是一個(gè)中間量，無(wú)論是什么體積，只要做校正曲線時(shí)加入的內(nèi)標(biāo)液條件與樣品測(cè)試時(shí)加入的內(nèi)標(biāo)液體積體積一致即可。這一點(diǎn)在質(zhì)量體系審核時(shí)非常重要。

2.2增加“將樣品粉碎至1mm以下，可以將反應(yīng)時(shí)間縮短為60min”的備注

原標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)時(shí)間是120 min，實(shí)際情況是90 min 就反應(yīng)完全，即90 min是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線的拐點(diǎn)，120 min是為了保證任何情況下數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

甲醇酯交換反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，影響反應(yīng)速率的因素包括溫度、壓力、催化劑、接觸面積。為了縮短反應(yīng)時(shí)間，最好的途徑是增加接觸面積。本次標(biāo)準(zhǔn)修訂幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了將樣品粉碎至1 mm以下，酯交換60 min 試驗(yàn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3：

表3 樣品粉碎后60 min酯交換反應(yīng)的二甘醇數(shù)值

由表3可以看出，將切片粉碎至1 mm以下的顆粒，酯交換反應(yīng)60 min的二甘醇測(cè)試數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)值(0.983%)符合性非常好，同時(shí)各實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)性也較好，說(shuō)明切片粉碎后反應(yīng)時(shí)間60 min就足夠了。事實(shí)上，文獻(xiàn)資料也支撐60 min的反應(yīng)條件[10]。

該實(shí)驗(yàn)條件可以大大縮短二甘醇測(cè)試的時(shí)間，對(duì)切片生產(chǎn)的質(zhì)量控制非常有幫助。

2.3將甲醇酯降解法修改為“甲醇酯交換法”

PET的分子結(jié)構(gòu)是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，甲醇與PET反應(yīng)是形成對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇，是有機(jī)化學(xué)典型的酯交換反應(yīng)，故本次標(biāo)準(zhǔn)修訂將方法名稱修改為甲醇酯交換法。

2.4將F因子計(jì)算修改為校正曲線繪制的內(nèi)容

原國(guó)標(biāo)采用F因子的方式進(jìn)行結(jié)果計(jì)算，由于色譜儀采用軟件的普及，現(xiàn)代色譜儀均能自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。本次標(biāo)準(zhǔn)修訂參考計(jì)算機(jī)軟件計(jì)算的模式，將F因子(絕對(duì)校正因子)計(jì)算修改為校正曲線繪制(相對(duì)校正因子)[11]，符合現(xiàn)代色譜儀采用軟件計(jì)算的實(shí)際情況，便于實(shí)際操作使用[12]。

2.5增加了附錄B反應(yīng)管規(guī)格的內(nèi)容

該規(guī)格為儀化公司引進(jìn)技術(shù)材料的規(guī)格，作為資料性附錄供參考。

3 端羧基

3.1方法A(容量滴定法)試劑采用苯酚/三氯甲烷(2∶3體積比)

GB/T 14190-1993使用電位滴定法測(cè)定PET端羧基，而事實(shí)上該方法基本不能正常進(jìn)行測(cè)試，主要原因是PET的末端羧基是有機(jī)弱酸，加上滴定是在有機(jī)非水體系進(jìn)行，等當(dāng)點(diǎn)突躍較小，采用電極指示滴定終點(diǎn)非常困難。另外，聚酯樣品會(huì)污染電極，導(dǎo)致測(cè)試一兩個(gè)樣品后電極就會(huì)鈍化。因此，實(shí)際上電位滴定法在國(guó)內(nèi)基本未能真正使用。儀器廠家曾經(jīng)采用非水電極、三電極系統(tǒng)等方法試圖解決此問(wèn)題，但成效甚微。為此，儀征化纖股份有限公司在2004年接受了起草《聚酯中羧基含量的測(cè)定-容量法》紡織部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)，在中國(guó)化纖工業(yè)協(xié)會(huì)化纖產(chǎn)品檢測(cè)中心等單位的支持下，建立了端羧基測(cè)試的以指示劑變色目視判斷終點(diǎn)的比色法和以光度電極指示終點(diǎn)的光度法，該方法最終以紡織部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)正式發(fā)布，即《聚酯中端羧基含量的測(cè)定-滴定分析法》-FZ/T 50012-2006[13]。

FZ/T 50012-2006容量法采用苯酚/三氯甲烷溶劑，纖維級(jí)聚酯切片國(guó)標(biāo)GB/T14190-2008采用苯酚/三氯甲烷和鄰甲酚/三氯甲烷兩種溶劑中的任意一種，與最初的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不一致。本次標(biāo)準(zhǔn)修訂將容量法的試劑修改為苯酚/三氯甲烷(2∶3體積比)。

3.2方法B(光度滴定法)試劑采用鄰甲酚/三氯甲烷按(7∶3質(zhì)量比)

原標(biāo)準(zhǔn)采用苯酚/三氯甲烷和鄰甲酚/三氯甲烷兩種溶劑中的任意一種，參考ASTM D-7409[14]和FZ/T 50012-2006 的內(nèi)容，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂將光度法的試劑規(guī)定為鄰甲酚/三氯甲烷(7∶3質(zhì)量比)。

3.3增加鄰甲酚需要蒸餾后使用的備注

鄰甲酚用于端羧基測(cè)試效果比苯酚好的原因是其極性強(qiáng)，同樣的原因，鄰甲酚更易氧化。實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，鄰甲酚蒸餾后使用效果較好。因此，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增加了鄰甲酚需要蒸餾后使用的內(nèi)容。

3.4增加方法B氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(KOH)=0.010mol/L

原國(guó)標(biāo)光度法滴定采用氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(KOH)=0.015 mol/L，ASTM D-7409采用濃度為0.005 mol/L的氫氧化鉀/甲醇溶液，前者是后者的三倍。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)采用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，區(qū)別在于稱樣量不同。為了確保測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積必須達(dá)到一定的量。由于PET的發(fā)展，不同切片的端羧基含量差異較大，因此，規(guī)定一種濃度的滴定液已經(jīng)不能符合實(shí)際生產(chǎn)的要求。為此，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂考慮實(shí)際情況，在光度法滴定部分增加0.010 mol/L的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

3.5增加了高結(jié)晶切片粉碎和樣品溶解時(shí)間

與粘度測(cè)試的樣品溶解情況類似，對(duì)于高結(jié)晶切片，其溶解相對(duì)困難。根據(jù)瓶級(jí)聚酯切片溶解的經(jīng)驗(yàn)，高結(jié)晶切片如果不粉碎，溶解非常困難，甚至數(shù)小時(shí)溶解不完全。

ASTM D-7409對(duì)溶解規(guī)定的內(nèi)容為“將錐形瓶置于加熱板上，溶液在(80±5) ℃溫度下，攪拌回流直至樣品完全溶解。備注：30 min內(nèi)樣品若未能完全溶解，則繼續(xù)加熱攪拌回流，每隔5 min觀察一次。樣品溶解總時(shí)間不得超過(guò)45 min?！痹撊芙獠捎绵徏追訂为?dú)試劑，溶解后添加二氯甲烷，故溶解溫度較高。

國(guó)標(biāo)采用苯酚或鄰甲酚的混合溶解，氯仿的沸點(diǎn)低，所以溶解溫度在65 ℃以下，溶解時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果影響很小。

綜合考慮，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂針對(duì)高結(jié)晶切片的端羧基測(cè)試，增加了樣品粉碎的要求，對(duì)溶解溫度和時(shí)間未作規(guī)定，僅規(guī)定確保樣品在1 h內(nèi)溶解，可以保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。

4 色 度

4.1增加了色度儀0°/45°或45°/0°光路幾何構(gòu)造的內(nèi)容

測(cè)試顏色的光路有幾種幾何構(gòu)造。如果測(cè)試結(jié)果要進(jìn)行比較，則采用類似的光路幾何構(gòu)造非常重要。參考ASTM D-6290[15]和HunterLab儀器資料，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增加了0°/45°或45°/0°光路幾何構(gòu)造要求的內(nèi)容。

4.2增加了推薦45～52mm觀察孔面(大于40mm)

觀察孔面對(duì)色度測(cè)試結(jié)果有直接影響，ASTM D-6290列出了三種觀察孔面?？紤]到國(guó)內(nèi)色度儀大多使用進(jìn)口儀器，技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)完全可以與國(guó)際接軌，但尚有部分廠家采用其他尺寸觀察孔面的實(shí)際情況，因此，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增加了推薦45～52 mm觀察孔面的內(nèi)容。

4.3增加“無(wú)結(jié)晶或結(jié)晶速率極慢的切片也可以直接測(cè)量”的備注

由于PET的發(fā)展，無(wú)結(jié)晶、結(jié)晶速率極慢及低熔點(diǎn)的切片產(chǎn)量逐漸增加。這類切片如果按照傳統(tǒng)的色度測(cè)試方法在140 ℃左右的溫度下作結(jié)晶處理，切片會(huì)粘在一起，導(dǎo)致測(cè)試無(wú)法進(jìn)行。根據(jù)生產(chǎn)廠家的經(jīng)驗(yàn)，這類切片可以不作結(jié)晶處理直接測(cè)量色度是可行的。為此，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增加了對(duì)于無(wú)結(jié)晶或結(jié)晶速率極慢的切片可以直接測(cè)量色度的表述。

4.4增加“只有當(dāng)材料相同，切片切粒、尺寸和外觀基本一致，測(cè)試的儀器幾何構(gòu)造相同和觀察孔面接近的情況下，才能進(jìn)行色值測(cè)試比較”的備注。

5 熔 點(diǎn)

5.1增加溫度指示精度0.1℃，與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)相一致

5.2樣品稱樣量修改為5～10mg

原標(biāo)準(zhǔn)稱樣量規(guī)定為6 mg，但實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，在很小的鋁坩堝中準(zhǔn)確稱6 mg的樣品并非易事。ISO標(biāo)準(zhǔn)[16]規(guī)定稱樣量為5～10 mg，實(shí)際工作中也發(fā)現(xiàn)，DSC測(cè)量主要與樣品的均勻性有關(guān)，與樣品稱樣量沒(méi)有直接關(guān)系。因此，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂將稱樣量修改為5～10 mg，便于操作。

5.3通氮?dú)獾臏y(cè)試條件需要重視

切片國(guó)標(biāo)關(guān)于DSC熔點(diǎn)測(cè)試采用ISO規(guī)定進(jìn)行。試驗(yàn)條件為：氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，DSC儀加熱/冷卻速率為10 ℃/min。事實(shí)上切片的熔點(diǎn)在配方不作重大調(diào)整時(shí)，其數(shù)值基本固定不變。正確的做法應(yīng)該是測(cè)試DSC性能，ISO標(biāo)準(zhǔn)也是測(cè)試PET熱性能。本次標(biāo)準(zhǔn)修訂最初準(zhǔn)備將熔點(diǎn)取消，代之以熱性能，但各家意見(jiàn)不一，就沿用了DSC熔點(diǎn)。另外，由于DSC儀器采用的原理不同，有些儀器不能通氮?dú)?，各家通氮?dú)夂筒煌ǖ獨(dú)獾臄?shù)值差異較大，故不少?gòu)S家采用不通氮?dú)獾姆椒y(cè)試，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也是不通氮?dú)獾亩ㄖ?。本次?biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)準(zhǔn)備采用不通氮?dú)獾姆椒ǎ紤]到ISO標(biāo)準(zhǔn)采用通氮?dú)獾姆椒?，也只有沿用。建議相關(guān)廠家在具體操作時(shí)根據(jù)儀器情況采用通氮?dú)饣虿煌ǖ獨(dú)獾姆椒?，采用不通氮?dú)獾姆椒ㄔ趥渥⒅姓f(shuō)明。另外，比較先進(jìn)的DSC儀器都能通氮?dú)猓荒芡ǖ獨(dú)獾膬x器需要盡快更新。

6 粉 末

原標(biāo)準(zhǔn)粉末測(cè)試采用樣品直接過(guò)篩的方法，簡(jiǎn)稱干法。實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，由于PET切片生產(chǎn)中切粒工藝、輸送工藝等差異，以及PET產(chǎn)品自身性能差異(如靜電較大)，有些切片采用干法測(cè)試不能準(zhǔn)確反映其粉末真實(shí)情況。

本次標(biāo)準(zhǔn)修訂中三個(gè)實(shí)驗(yàn)室取各自樣品進(jìn)行了干法和濕法的試驗(yàn)，有兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)濕法明顯高于干法，一個(gè)實(shí)驗(yàn)室干法和濕法的數(shù)據(jù)基本相當(dāng)。造成差異的主要原因是樣品差異，這也客觀反映了干法對(duì)有些PET產(chǎn)品不適用的實(shí)際情況。由于數(shù)據(jù)不具有統(tǒng)計(jì)意義，在此不作圖表說(shuō)明，僅作定性說(shuō)明。綜合考慮，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增加粉末濕法的內(nèi)容。

7 二氧化鈦

增加備注：根據(jù)樣品中二氧化鈦含量，可以選擇其他規(guī)格的比色皿

隨著PET的發(fā)展，切片中二氧化鈦含量的范圍較寬，原標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定3 cm的比色皿存在局限性。應(yīng)該根據(jù)二氧化鈦含量的差異，按照分光光度計(jì)最佳吸光度范圍的要求，選擇合理光程的比色皿。故本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增加了“根據(jù)樣品中二氧化鈦含量，可以選擇其他規(guī)格的比色皿”的內(nèi)容。

8 水 分

因?yàn)镻ET水分測(cè)試是測(cè)試的表面水分，這部分水分在120 ℃條件下2 h，理論上不管采用烘箱還是真空烘箱，均能有效揮發(fā)，也就是說(shuō)測(cè)試的PET水分結(jié)果應(yīng)該是一致的。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6284-2006-化工產(chǎn)品中水分測(cè)定的通用方法(干燥減重法)，采用電熱恒溫干燥箱[17]，日本標(biāo)準(zhǔn)JIS K0068:2001-化學(xué)制品的水分測(cè)定(干燥減重法)，采用干燥箱[18]。

為了了解真空烘箱和普通鼓風(fēng)干燥箱對(duì)切片水分測(cè)試的差異，幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室做了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如表4。

表4 真空烘箱法和普通鼓風(fēng)干燥箱水分比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從上表可以看出，普通鼓風(fēng)干燥箱測(cè)得水分含量較真空烘箱法系統(tǒng)性偏高，但是兩者的差值均小于國(guó)標(biāo)中規(guī)定的重復(fù)性限0.05%，因此兩種烘箱均能滿足產(chǎn)品檢測(cè)需求；此外，普通鼓風(fēng)烘箱由于測(cè)試數(shù)據(jù)相對(duì)偏高，一定程度上也降低了用戶的使用風(fēng)險(xiǎn)。

9 鐵含量

9.1增加“可采用其他鐵標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)制備”的備注

鄰菲羅啉法測(cè)試鐵含量是應(yīng)用非常普遍的方法，不同方法標(biāo)準(zhǔn)采用不同的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，如硫酸鐵銨、硫酸亞鐵銨等。因此，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂增加了“也可采用其他鐵標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)制備鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液”的內(nèi)容。

9.2關(guān)于鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.020g/L的說(shuō)明

鄰菲羅啉法測(cè)試鐵含量是經(jīng)典的分光光度法，應(yīng)用極其規(guī)范，該方法靈敏度高，摩爾吸收系數(shù)ε=1.1×104L/(cm·mol)。采用配制的0.020 mg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別吸取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3 mL，用5 cm比色皿測(cè)試，其吸光度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6。這個(gè)吸光度是比較合適的，因此，部分單位建議修改鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.010 g/L的意見(jiàn)在標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)未采納，測(cè)試時(shí)可以根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，確保樣品的測(cè)試值在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)。

10精密度

我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)許多沒(méi)有精密度和偏差的表述內(nèi)容，各個(gè)實(shí)驗(yàn)室在采用分析方法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品時(shí)，一般都根據(jù)經(jīng)驗(yàn)自行編寫(xiě)精密度和偏差的規(guī)定。但由于各個(gè)實(shí)驗(yàn)室水平參差不齊，導(dǎo)致要求差異較大，結(jié)果各實(shí)驗(yàn)室采用同樣的標(biāo)準(zhǔn)但測(cè)試結(jié)果不確定度差異較大，所以國(guó)標(biāo)在這方面存在欠缺。ASTM和ISO標(biāo)準(zhǔn)在方法中給出了精密度和偏差的數(shù)據(jù)或測(cè)試報(bào)告，GB/T 14190在2008年修訂時(shí)參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的做法，結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，給出了重復(fù)性和再現(xiàn)性的具體數(shù)據(jù)要求，這兩種做法都是比較先進(jìn)的。本次國(guó)標(biāo)在修訂時(shí)延續(xù)了GB/T 14190—2008的做法，修訂的內(nèi)容編制試驗(yàn)方案，試驗(yàn)數(shù)據(jù)編制了試驗(yàn)報(bào)告。在此基礎(chǔ)上，對(duì)具備條件的項(xiàng)目給出了重復(fù)性和再現(xiàn)性的具體數(shù)據(jù)要求，符合國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，便于操作。

11其他

考慮到PET聚酯新品不斷涌現(xiàn)的實(shí)際情況，標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍作了修改，表述為“本標(biāo)準(zhǔn)適用于以對(duì)苯二甲酸、乙二醇為原料生產(chǎn)的纖維級(jí)聚酯(PET)切片，其它差別化、功能性聚酯也可參照使用”。企業(yè)在新產(chǎn)品測(cè)試時(shí)，可以引用本標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)具體操作細(xì)節(jié)進(jìn)行文件化規(guī)定，這樣既避免每一個(gè)差別化品種需要制定不同分析標(biāo)準(zhǔn)的麻煩，也符合CNAS的相關(guān)要求。

綜上所述，本次國(guó)標(biāo)修訂時(shí)適用范圍表述為適用于以對(duì)苯二甲酸、乙二醇為原料生產(chǎn)的纖維級(jí)聚酯(PET)切片，其它差別化、功能性聚酯也可參照使用；對(duì)所有分析項(xiàng)目都進(jìn)行了修訂，修改的內(nèi)容在前言部分進(jìn)行了匯總；參考ASTM和ISO標(biāo)準(zhǔn)的格式，在標(biāo)準(zhǔn)中多處加注說(shuō)明，便于對(duì)操作細(xì)節(jié)的理解，減少因?qū)ξ淖掷斫獠煌斐蓪?shí)驗(yàn)室之間的再現(xiàn)性差異；修訂的內(nèi)容都編制了試驗(yàn)方案，組織實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展比對(duì)試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)編制了試驗(yàn)報(bào)告，有利于標(biāo)準(zhǔn)的宣貫和執(zhí)行；具備條件的項(xiàng)目均給出了重復(fù)性和再現(xiàn)性限數(shù)值，便于實(shí)驗(yàn)室制定檢驗(yàn)質(zhì)量管理水平規(guī)定和實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)及能力驗(yàn)證，有利于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平提高。

[1] 國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 14190-1993纖維級(jí)聚酯切片分析方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1993.

[2] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢驗(yàn)總局. GB/T 14190-2008纖維級(jí)聚酯切片(PET)試驗(yàn)方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[3] Plastics-Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers-Part 5：Thermoplastic polyester(TP)homopolymers and copolymers[S]. ISO 1628-5-1998.

[4] Standard Test Method for Determining Inherent Viscosity of Poly(Ethylene Terephthalate) (PET) by Glass Capillary Viscometer[S]. ASTM D 4603-03-2003.

[5] 陳錦國(guó)，李然. PET聚酯切片特性粘數(shù)測(cè)試的影響因素探討[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用,2008,23(1)：57-60.

[6] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢驗(yàn)總局. GB/T 6283-2008化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定 卡爾·費(fèi)休法(通用方法)[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[7] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢驗(yàn)總局. GSB 10-1332-2015纖維級(jí)聚酯切片標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū).

[8] Plastics-Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers-Part1：General principles[S]. ISO1628-1:1998.

[9] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 17931-2003 瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹(shù)脂[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[10] 華裕農(nóng).氣相色譜法測(cè)試測(cè)定二甘醇方法的改[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,1995,10(4):45～47.

[11] 武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].高等教育出版社,2007:508.

[12] 馮舜芳.用線性回歸法測(cè)定聚酯切片中二甘醇含量[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2001,16(4):49～50.

[13] 國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì). FZ/T 50012-2006聚酯中端羧基含量的測(cè)定 滴定分析法[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[14] Standard Test Method for Carboxyl End Group Content of Polyethylene Terephthalate(PET) Yarns[S]. ASTM D7409-2007.

[15] Standard Test Method for Color Determination of Plastic Pellets[S]. ASTM D6290-2005.

[16] Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)-Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization[S].ISO 11357-3:1999.

[17] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T 6284-2006化工產(chǎn)品中水分測(cè)定的通用方法 干燥減重法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[18] JIS K0068:2001化學(xué)製品の水分測(cè)定 乾燥減量法[S].2001.

IntroductiontofibergradePETchipnationalstandardrevision

Chen Jinguo， Gong Liuliu， Xia Linmi， Li Honghua， Li Ran

(SinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China)

In this paper, analysis methods of viscosity and end carboxyl groups, diethylene glycol, color value, moisture content in various operational details were studied during the fiber grade PET chip (PET) national standard revising. It is beneficial to the understanding of the national standard revision, further standardize the analysis of the polyester chip testing.

fiber grade PET chips; national standard

TQ342+.21

A

1006-334X(2017)03-0025-07

2017-06-01

陳錦國(guó)(1967-)，江蘇揚(yáng)州人，教授級(jí)高工，主要從事聚酯產(chǎn)品的分析檢驗(yàn)工作。