纖維素接枝甲基丙烯酸烷基酯制備吸油材料

哈麗丹·買買提,庫爾班江·肉孜,阿不利米提,阿依努爾

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)

纖維素接枝甲基丙烯酸烷基酯制備吸油材料

哈麗丹·買買提,庫爾班江·肉孜,阿不利米提,阿依努爾

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)

以棉漿粕(纖維素)為基材、甲基丙烯酸烷基酯為接枝單體、雙丙烯酸二元醇酯為交聯(lián)劑,采用懸浮接枝聚合法合成了纖維素基吸油材料。用FTIR和SEM手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,考察了引發(fā)劑的種類及用量、接枝單體種類及用量、交聯(lián)劑種類及用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)吸油材料吸油率的影響。纖維素基吸油材料的最佳合成條件:m(棉漿粕)∶m(K2S2O8引發(fā)劑)∶m(甲基丙烯酸丁酯接枝單體)∶m(雙丙烯酸二元醇酯(B)交聯(lián)劑)=1∶0.025∶1.5∶0.005,75℃下恒溫反應(yīng)6h;在此條件下合成的纖維素基吸油材料對(duì)大豆油、二甲苯和柴油的吸油率達(dá)到最大值,分別為16.2,14.3,13.7g/g。

棉漿粕;纖維素;甲基丙烯酸烷基酯;懸浮接枝聚合;吸油材料

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和社會(huì)的不斷進(jìn)步,對(duì)高吸油樹脂的吸油性能及合成原料的可持續(xù)性利用方面的要求越來越高[1～3]。目前國(guó)內(nèi)外合成的性能較好的高吸油樹脂幾乎全都以石油副產(chǎn)品為惟一合成單體[4～6],但石油是不可再生資源,且價(jià)格日益高漲。以自然界中廣泛存在的纖維素為基體、甲基丙烯酸烷基酯為接枝單體制取的纖維素基吸油材料具有廣闊應(yīng)用前景。以纖維素基吸油材料作為治理工業(yè)及日常生活中的廢油處理劑,不僅使吸油產(chǎn)品的綜合生產(chǎn)成本大幅度降低,而且由于纖維素細(xì)小的內(nèi)部結(jié)構(gòu),還使吸油材料的吸油性能得到明顯改善。同時(shí),由于纖維素材料本身具有優(yōu)良的可降解性,還可消除廢棄合成吸油樹脂對(duì)環(huán)境的污染,維護(hù)生態(tài)平衡。

本工作以棉漿粕(纖維素)為基材、甲基丙烯酸烷基酯為接枝單體、雙丙烯酸二元醇酯為交聯(lián)劑,采用懸浮接枝聚合法合成了纖維素基吸油材料(以下簡(jiǎn)稱吸油材料);用FTIR和SEM手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,考察了引發(fā)劑的種類及用量、接枝單體種類及用量、交聯(lián)劑種類及用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)吸油材料吸油率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

棉漿粕:聚合度576,新疆澳洋科技有限責(zé)任公司;甲基丙烯酸丁酯(BMA)、過硫酸鉀(K2S2O8)、硝酸鈰銨(CAN)、KM nO4、H2SO4、硫酸亞鐵銨、乙醇、二甲苯、丙酮:分析純,市售;H2O2:化學(xué)純,市售;過氧化苯甲酰(BPO):純度(干品計(jì))大于等于95%,上海山浦化工有限公司;大豆油:一級(jí)品,中糧食品有限公司;5#柴油,新疆獨(dú)山子石化公司;甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯類單體和雙丙烯酸二元醇酯類交聯(lián)劑:自制,酯化度大于等于95%。

1.2 吸油材料的合成

將適當(dāng)粉碎的棉漿粕和20倍于棉漿粕質(zhì)量的去離子水置于三口反應(yīng)瓶中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至反應(yīng)溫度,加入引發(fā)劑,反應(yīng)20m in后加入接枝單體和交聯(lián)劑,恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)后趁熱過濾,水洗、乙醇洗、丙酮洗,烘干,得到吸油材料。

1.3 產(chǎn)物的表征

用B ruker公司EQU INOX55型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物的FTIR譜圖;用L EO公司1430V P型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌。

1.4 吸油率的測(cè)定

采用稱重法測(cè)定吸油率(Q,g/g)。準(zhǔn)確稱取一定量的吸油材料(m1,g)裝入自制的尼龍袋,浸入待測(cè)油品中,在室溫下靜置一定時(shí)間,使其充分吸油后取出,靜掛5m in,等袋上的油品滴凈后,將吸油材料從尼龍袋中取出稱重(m2,g),用式(1)計(jì)算Q[7～9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

棉漿粕和產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖1。由圖1可以看出,產(chǎn)物除保持了纖維素本身的特性外,在1 728,1 156cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于甲基丙烯酸丁酯中C O鍵的伸縮振動(dòng)和C—O—C鍵的伸縮振動(dòng);在1 630cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰,說明產(chǎn)物中有R—O—C鍵的存在;2 959cm-1處的吸收峰為長(zhǎng)鏈烷烴的特征吸收峰;與棉漿粕相比,產(chǎn)物在1 032～1 050cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱,說明產(chǎn)物中羥基數(shù)量減少,而3 400cm-1處的羥基吸收峰變寬,說明有聚合物生成或交聯(lián)劑中的羥基影響所致。FTIR表征結(jié)果顯示,產(chǎn)物為棉漿粕與BMA的接枝共聚物。

2.1.2 SEM表征結(jié)果

棉漿粕和產(chǎn)物的SEM照片見圖2。

圖2 棉漿粕和產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cotton pulp and the synthesized product. Polymerization conditions referred to Fig.1.

由圖2可見,棉漿粕的纖維狀結(jié)構(gòu)清晰且表面光滑;產(chǎn)物仍保持了棉漿粕原有的纖維狀結(jié)構(gòu),但纖維表面明顯變得粗糙且成毛刺狀。因此可認(rèn)為,經(jīng)過接枝聚合反應(yīng),在棉漿粕表面接枝上了BMA支鏈,賦予產(chǎn)物吸油能力。棉漿粕與BMA接枝后并未損壞棉漿粕原有的纖維狀結(jié)構(gòu),這對(duì)吸油材料的后加工有利。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)吸油率的影響

2.2.1 引發(fā)劑的種類及用量的影響

引發(fā)劑種類對(duì)吸油材料吸油率的影響見表1。由表1可見,引發(fā)劑種類對(duì)吸油材料的吸油率影響很大,其中,K2S2O8為引發(fā)劑時(shí)吸油材料對(duì)大豆油、二甲苯和柴油的吸油率最高。因此,選擇K2S2O8為引發(fā)劑。

表1 引發(fā)劑種類對(duì)吸油材料吸油率的影響Table1 Effects of initiator type on oil asorptions(Q)of the synthesized alkyl methacrylate modified cellulose2based oil absorption materials

引發(fā)劑的作用是產(chǎn)生初級(jí)自由基,從而引發(fā)纖維素與接枝單體接枝進(jìn)行共聚[10]。K2S2O8的引發(fā)機(jī)理如下[11]:

K2S2O8首先熱分解生成陰離子自由基·奪取水分子上的H原子生成HO·,·和HO·都可奪取纖維素葡萄糖環(huán)1位C原子上的H原子,在纖維素大分子鏈上生成纖維素自由基Cell—O·,此纖維素自由基將進(jìn)一步經(jīng)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等反應(yīng),完成與甲基丙烯酸烷基酯單體的接枝共聚,因此引發(fā)劑用量也是影響接枝效果的因素之一。

K2S2O8用量對(duì)吸油材料吸油率的影響見圖3由圖3可見,隨K2S2O8用量的增加,吸油材料對(duì)大豆油、二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低,當(dāng)m(K2S2O8)∶m(棉漿粕)<0.025時(shí),由于BMA產(chǎn)生的自由基和棉漿粕產(chǎn)生的Cell—O·活性基的數(shù)量增多,接枝反應(yīng)速率加快,接枝率增加,吸油率也隨之增加;當(dāng)m(K2S2O8)∶m(棉漿粕)>0.025時(shí),自由基反應(yīng)所引起的鏈終止反應(yīng)和單體自由基密集所引起的接枝單體均聚反應(yīng)的幾率增加,不利于活性鏈的增長(zhǎng),導(dǎo)致吸油率下降;當(dāng)m(K2S2O8)∶m(棉漿粕)=0.025時(shí),吸油率達(dá)到最大,吸油材料對(duì)大豆油、二甲苯和柴油的吸油率分別為16.2, 14.3,13.7g/g。

2.2.2 接枝單體種類及用量的影響

接枝單體種類對(duì)吸油材料吸油率的影響見表2。

表2 接枝單體種類對(duì)吸油材料吸油率的影響Table2 Effects of grafting monomer type on Q of the synthesized materials

由表2可見,隨甲基丙烯酸烷基酯鏈長(zhǎng)度的增加(即碳原子個(gè)數(shù)的增多),吸油材料對(duì)大豆油、二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低,以甲基丙烯酸十六酯為接枝單體時(shí)吸油率最高。根據(jù)溶度參數(shù)相近和極性相近的原則[12],當(dāng)高吸油樹脂與油品的溶度參數(shù)相近時(shí),吸油率可達(dá)到最大值。因此,隨甲基丙烯酸烷基酯鏈長(zhǎng)度的增加,吸油材料與油品分子結(jié)構(gòu)的相似性增大,相容性增大,故吸油率增加。但當(dāng)甲基丙烯酸烷基酯鏈過長(zhǎng)時(shí),高吸油樹脂內(nèi)部網(wǎng)孔的有效體積減小,導(dǎo)致吸油率降低。選擇甲基丙烯酸十六酯為接枝單體較適宜,但考慮到BMA易得,且價(jià)格較低,故選擇了BMA為接枝單體。

BMA用量對(duì)吸油材料吸油率的影響見圖4。由圖4可見,隨BMA用量的增加,吸油材料對(duì)大豆油、二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低,這是因?yàn)榫酆铣跗陔S單位體積內(nèi)BMA濃度的增加,每個(gè)自由基平均引發(fā)接枝的BMA數(shù)目增加,導(dǎo)致吸油率增加;但當(dāng)m(BMA)∶m(棉漿粕)>1.5時(shí),吸油率反而降低(柴油除外)。這可能是因?yàn)楫?dāng)單位體積內(nèi)BMA濃度增加到一定程度后,與接枝共聚反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的均聚反應(yīng)幾率有所增加,對(duì)接枝共聚反應(yīng)有所抑制,影響了BMA的接枝效果,導(dǎo)致吸油率降低。因此,選擇m(BMA)∶m(棉漿粕)=1.5較適宜。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)吸油材料吸油率的影響見圖5。由圖5可見,隨反應(yīng)溫度的升高,吸油材料對(duì)大豆油、二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低。這是因?yàn)?隨反應(yīng)溫度的升高,引發(fā)劑的分解速率加快,鏈引發(fā)及鏈增長(zhǎng)速率均加快,接枝率亦增加,導(dǎo)致吸油率增加;當(dāng)溫度升到一定程度后,體系中自由基的數(shù)量增多,加快了均聚反應(yīng)的進(jìn)行,使得接枝率降低,導(dǎo)致吸油率降低。因此,反應(yīng)溫度為75℃較適宜。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸油材料吸油率的影響見圖6。由圖6可見,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),吸油材料對(duì)大豆油二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低。在接枝聚合反應(yīng)的初始階段(4～5h),反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸油率的影響較大,此時(shí)溶液中BMA的濃度較高,反應(yīng)速率較快,接枝率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,導(dǎo)致吸油率增加;反應(yīng)5～6h時(shí),隨BMA和引發(fā)劑的消耗,接枝率維持在一個(gè)定值,吸油率變化不大;反應(yīng)時(shí)間超過6h時(shí),發(fā)生均聚反應(yīng)的幾率增加,導(dǎo)致吸油率降低。因此,將反應(yīng)時(shí)間控制在5～6h較適宜。

2.2.5 交聯(lián)劑的種類及用量的影響

吸油材料既要有高的吸油率,又要有好的保油效果,這就要求纖維素表面鏈接的親油基團(tuán)的數(shù)量及鏈長(zhǎng)、接枝長(zhǎng)鏈及纖維素之間的相互纏結(jié)交聯(lián)方式及所得聚合物上形成的孔徑、孔型等各種因素相互協(xié)調(diào)。交聯(lián)劑是影響吸油材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空間大小的關(guān)鍵因素。因此,本實(shí)驗(yàn)制備了3種雙丙烯酸二元醇酯類交聯(lián)劑,考察了交聯(lián)劑種類及用量對(duì)吸油材料吸收二甲苯率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可見,雙丙烯酸二元醇酯(D)為交聯(lián)劑時(shí),吸油材料表面構(gòu)成的網(wǎng)狀空間較小,油分子難以進(jìn)入,導(dǎo)致吸油率較低;雙丙烯酸二元醇酯(C)為交聯(lián)劑時(shí),吸油材料表面構(gòu)成的網(wǎng)狀空間又較大,吸油率基本保持恒定;雙丙烯酸二元醇酯(B)為交聯(lián)劑時(shí),吸油材料表面構(gòu)成的網(wǎng)狀空間大小較適當(dāng),吸油率較高,且呈先增加后降低的趨勢(shì)。交聯(lián)劑用量較大時(shí),吸油材料的交聯(lián)密度增大,交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段較短,抑制了三維分子網(wǎng)絡(luò)的伸展,導(dǎo)致吸油率降低;但交聯(lián)劑用量較少時(shí),接枝鏈不呈交織狀態(tài),而以分子支鏈狀態(tài)存在,導(dǎo)致吸油后的吸油材料溶于油中,使得吸油率降低。當(dāng)m(棉漿粕)∶m(雙丙烯酸二元醇酯(B))=1∶0.005時(shí),吸油率達(dá)到最大值。

3 結(jié)論

(1)以棉漿粕為基材、BMA為接枝單體、雙丙烯酸二元醇酯(B)為交聯(lián)劑,采用懸浮接枝聚合法合成了纖維素基吸油材料。

(2)吸油材料的最佳合成條件:m(棉漿粕)∶m(K2S2O8)∶m(BMA)∶m(雙丙烯酸二元醇酯(B))=1∶0.025∶1.5∶0.005,75℃下恒溫反應(yīng)6h;在此條件下合成的吸油材料對(duì)大豆油、二甲苯和柴油的吸油率達(dá)到最大值,分別為16.2,14.3, 13.7g/g。

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(編輯 趙紅雁)

Synthesis of AlkylM ethacrylateM odified Cellulose2Based O il Absorption Material

Halidan M amat,Kurbanjian Rouz,Ablim it,Aynnur
(Institute of Chem istry and Chem ical Industry,Xinjiang University,U rumqi Xinjiang830046,China)

The cellulose2based oil absorption m aterials w ere synthesized from alkylm ethacrylate and cotton pulp(cellulose)by suspension graft copolym erization w ith glycol diacrylate as crosslinker.The structure of the synthesized graft copolym ers w ere characterized by m eans of FTIR and SEM.Effects of type and dosage ofinitiators,type and dosage of grafting m onom ers,type and dosage of crosslinkers,reactiontemperature,andreactionti m eonoil adsorptionsofthe products w ere investigated.U nder the optim al conditions of m(cotton pulp)∶m(K2S2O8initiator)∶m(butyl m ethacrylate grafting m onom er)∶m(glycol diacrylate(B)crosslinker)1∶0.025∶1.5∶0.005, 75℃and6h,oil absorptions of the synthesized m aterial to soy bean oil,xylene and diesel oil could reach16.2,14.3and13.7g/g,respectively.

cotton pulp;cellulose;alkyl m ethacrylate;suspensiongraft copolym erization;oil absorption m aterial

book=6,ebook=206

1000-8144(2010)06-0664-05

TQ325

A

2010-01-01;[修改稿日期]2010-04-12。

哈麗丹·買買提(1966—),女(維吾爾族),新疆阿克蘇市人,碩士,副教授,電話0991-8585225,電郵Halidan2010@sina.com.cn。

新疆烏魯木齊市科技局“種子基金”資助項(xiàng)目(K08141015)。