KJ-630高韌性環(huán)氧樹脂固化劑的合成

宋道理，章勁松，謝躍輝，周建民

（長沙市化工研究所，湖南 長沙 410007）

KJ-630高韌性環(huán)氧樹脂固化劑的合成

宋道理，章勁松，謝躍輝，周建民

（長沙市化工研究所，湖南 長沙 410007）

采用多支鏈化合物改性苯酚（HBMP）,通過曼尼希反應(yīng)合成一種高韌性酚醛胺類環(huán)氧樹脂固化劑。通過對其合成工藝、產(chǎn)物性能和固化性能的深入研究發(fā)現(xiàn)，該固化劑可大幅提高固化體系的韌性，獲得了極佳的使用性能。

多支鏈改性苯酚；曼尼希反應(yīng)；酚醛胺；高韌性；環(huán)氧固化劑

固化劑是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中必不可少的反應(yīng)助劑，與環(huán)氧樹脂一起決定著固化物的理化性能和應(yīng)用領(lǐng)域。酚類、醛類和多胺類化合物通過曼尼希反應(yīng)制得的酚醛胺固化劑廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂各應(yīng)用領(lǐng)域。該類固化劑具有毒性低、活性高、操作性好、可低溫快速固化、抗壓強(qiáng)度高等特點(diǎn)。同時，該類固化劑也存在使用期較短，固化體脆性大、韌性差的缺陷。本論文針對酚醛胺固化劑的缺陷進(jìn)行改性研究，合成了一種韌性極佳的新型環(huán)氧樹脂固化劑。結(jié)果表明，該固化劑既保持了一般酚醛胺固化劑快速固化環(huán)氧樹脂和固化體壓縮強(qiáng)度高、耐熱性好的特性，又顯著改善了固化體韌性，具有廣泛的應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯酚，工業(yè)品，燕山石化；多聚甲醛，工業(yè)品，臨沂銀河甲醛廠；有機(jī)多胺，工業(yè)品，BASF；多支鏈化合物（HBC），催化劑，自制；CYD-128樹脂（雙酚A型），環(huán)氧當(dāng)量191，工業(yè)品，巴陵石化；T-31固化劑，工業(yè)品，岳陽中展科技有限公司；NX-2003D固化劑，工業(yè)品，卡德萊化工(珠海)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

力學(xué)試樣標(biāo)準(zhǔn)模具，武漢大筑建筑科技有限公司；HD-B604S拉力試驗(yàn)機(jī)，海達(dá)（國際）儀器有限公司；XRB-300B熱變形溫度測定儀，承德試銓測試儀器有限公司。

1.3 多支鏈改性苯酚（HBMP）的制備

按實(shí)驗(yàn)配方將HBC、苯酚和催化劑投入裝有攪拌器、冷凝裝置和溫度計的1 000 mL四口燒瓶中，攪拌均勻，加熱混合物料到一定溫度，保溫反應(yīng)一定時間。減壓分餾出多支鏈改性苯酚（HBMP）。

1.4 酚醛胺化合物（KJ-630固化劑）的制備

按實(shí)驗(yàn)配方將HBMP和有機(jī)多胺投入裝有攪拌器、冷凝-回流-脫水裝置和溫度計的1 000 mL四口燒瓶中，攪拌均勻，再加入多聚甲醛，并控制物料反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)。加完多聚甲醛后，加熱升溫反應(yīng)至冷凝器中產(chǎn)生回流，保溫回流反應(yīng)一定時間，停止反應(yīng)，出料獲得KJ-630固化劑。

1.5 性能測試

彎曲、壓縮和拉伸強(qiáng)度：按GB/T 2567—2008 樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法測試。

熱變形溫度（HDT）：按GB/T 1634—2004測定。

黏度：按GB/T 2794—2013 單圓筒旋轉(zhuǎn)黏度計法測試。

胺值：按Q/ABEB 001—2016 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比

在HBMP的制備中，為增加反應(yīng)活性，促使反應(yīng)正向進(jìn)行，以獲得較高的收得率，最好的一種方法是使其中一種反應(yīng)物過量。綜合考慮反應(yīng)性和易得性，本反應(yīng)中使苯酚過量。但苯酚過量太多會增加原料損耗和分餾過程中的能耗。通過試驗(yàn)，HBMP制備中，HBC∶苯酚物質(zhì)的量比為1∶2.5較為合適。

甲醛在曼尼希反應(yīng)中起著連接酚和胺的作用，反應(yīng)完成后也很容易去除，因此為增加反應(yīng)活性，促使反應(yīng)正向進(jìn)行，一般應(yīng)使甲醛過量。但甲醛過量太多容易使反應(yīng)物黏度上升過快，反應(yīng)難以控制。通過試驗(yàn)，KJ-630制備中，HBPA∶有機(jī)多胺∶多聚甲醛（以甲醛計）物質(zhì)的量比為1∶1∶1.2較為合適。

2.2 反應(yīng)時間的影響

HBMP的最終收得率（HBC轉(zhuǎn)化率計）與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對HBMP收得率的影響Fig.1 Effect of reaction time on HBMP yield

圖1表明，HBMP的收得率在反應(yīng)時間達(dá)到4 h以后，基本趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加反應(yīng)時間變化不大，因此HBMP制備反應(yīng)的時間以4 h為宜。

KJ-630固化劑制備中，反應(yīng)中混合物料的胺值、黏度與時間的關(guān)系見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對物料胺值/黏度的影響Fig.2 Effect of reaction time on amine value and viscosity of material

圖2表明，反應(yīng)進(jìn)行到0～2 h時，胺值隨時間增加顯著降低，黏度隨時間增加快速增大，表明曼尼希反應(yīng)快速進(jìn)行，有機(jī)多胺被快速消耗。反應(yīng)進(jìn)行到2～4 h時，胺值變化不大，黏度繼續(xù)增加，表明曼尼希反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行得很緩慢，過量甲醛的存在使得酚醛縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，黏度繼續(xù)增加。黏度過大會影響最終產(chǎn)物的應(yīng)用，因此KJ-630固化劑制備的反應(yīng)時間以2 h為宜。

2.3 固化劑用量的影響

KJ-630固化劑理論活潑氫當(dāng)量為53.4，對CYD128樹脂理論用量約為28質(zhì)量份（100質(zhì)量份樹脂中的加入量，下同）。本實(shí)驗(yàn)分別按照KJ-630固化劑用量為20/25/30/35/40質(zhì)量份配制CYD128/KJ-630環(huán)氧膠液，測試它們在25 ℃/15 d固化后的澆鑄體性能，測試數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 固化劑加入量對固化性能的影響Fig.3 Effect of curing agent amount on curing performance

圖3表明，KJ-630固化劑最佳用量為30質(zhì)量份左右，用量在25～35間，固化性能差異不大。如果用量小于25或者大于35，會因固化劑偏少或者過量導(dǎo)致固化性能明顯下降。

2.4 固化時間和固化溫度

熱變形溫度（HDT）是衡量物體熱穩(wěn)定性的參數(shù)。環(huán)氧樹脂在固化過程中的HDT隨時間變化，當(dāng)固化反應(yīng)進(jìn)行完全時，HDT趨于穩(wěn)定，因此，觀察固化反應(yīng)時間與環(huán)氧澆鑄體HDT的關(guān)系，可以確定合適的固化時間與固化溫度。

按 GB/T1634—2004制 作 CYD128/KJ-630環(huán)氧澆鑄體試樣，分別在常溫（25 ℃）和加熱（60 ℃/70 ℃/80 ℃）狀態(tài)下固化。澆鑄體HDT隨固化時間和固化溫度的變化情況見圖4、5。

圖4 常溫（25 ℃）下固化時間對HDT的影響Fig.4 Effect of curing time on HDT at room temperature（25℃）

圖4表明，CYD128/KJ-630環(huán)氧體系在25℃下固化，7 d后HDT基本穩(wěn)定，可認(rèn)為25 ℃下該體系在7 d后反應(yīng)完全。

圖5表明，CYD128/KJ-630環(huán)氧體系在加熱至60 ℃/70 ℃/80 ℃時，分別在4 h/3 h/2 h之后HDT基本穩(wěn)定，可認(rèn)為在相應(yīng)溫度下反應(yīng)完全。

圖5 加熱條件下固化時間對HDT的影響Fig.5 Effect of curing time on HDT at heating conditions

綜合圖4、5可知，該體系可以在常溫條件下達(dá)到較好的固化效果，而加熱固化可使固化度有一定的提高。加熱至60 ℃/4 h以上，再提高溫度或者延長固化時間對耐熱性的提高不明顯。實(shí)際使用中可以據(jù)此選擇適當(dāng)?shù)墓袒瘲l件。

2.5 機(jī)械性能

對3種不同改性方法制備的酚醛胺固化劑進(jìn)行性能對比測試，這3種固化劑分別是T-31固化劑（苯酚/甲醛/乙二胺縮合）、NX-2003D固化劑（長直鏈腰果酚改性）和KJ-630固化劑，按各自適當(dāng)配比與CYD128環(huán)氧樹脂配合，固化條件均為25 ℃/7 d。3種酚醛胺固化劑與環(huán)氧樹脂固化后的性能對比見圖6、7。

圖6 機(jī)械性能（Ⅰ）Fig.6 Mechanical properties（Ⅰ）

圖6表明，KJ-630固化的環(huán)氧澆鑄體拉伸強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)于T-31和NX-2003D；彎曲強(qiáng)度接近NX-2003D而遠(yuǎn)優(yōu)于T-31；壓縮強(qiáng)度接近于T-31而優(yōu)于NX-2003D。

圖7 機(jī)械性能（Ⅱ）Fig.7 Mechanical properties（Ⅱ）

圖7表明，KJ-630固化的環(huán)氧澆鑄體的機(jī)械性能比T-31和NX-2003D綜合機(jī)械強(qiáng)度更高，在同等受力下更不易發(fā)生形變。而在受到超負(fù)荷外力產(chǎn)生變形時，抗斷裂破壞能力遠(yuǎn)優(yōu)于T-31，接近于NX-2003D。

3 結(jié)論

（1）在KJ-630固化劑中引入多支鏈基團(tuán)，固化劑既保持傳統(tǒng)酚醛胺固化劑壓縮強(qiáng)度高、耐熱性好的特點(diǎn)，同時其韌性也大幅度提高。

（2）KJ-630固化劑適當(dāng)?shù)挠昧吭?5～35質(zhì)量份，最佳使用量為30 質(zhì)量份。

（3）CYD128/KJ-630環(huán)氧體系可以在25℃/7 d或者60 ℃/4 h條件下完全固化，并獲得良好的機(jī)械性能。

[1]萬道正.曼尼希反應(yīng)和曼尼希堿化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1986.

[2]胡玉明.環(huán)氧固化劑及添加劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.

[3]楊衛(wèi)朋,艾靜,王青松.環(huán)氧樹脂的增韌改性研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2011,25(s2):394-397.

[4]馬步偉.固體催化劑在長鏈烷基酚合成中的應(yīng)用研究[D].鄭州:鄭州大學(xué)碩士論文,2005.

[5]占志恒.長鏈烷基酚制備工藝進(jìn)展及展望[J].石油商技,2016,34(3):16-23.

[6]宋道理.曼尼希堿環(huán)氧樹脂固化劑的研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2011,19(8):48-52.

[7]張寶華,沈萍萍,李紅達(dá),等.酚醛胺固化劑的制備與性能研究[J].熱固性樹脂,2014,29(5):32-35.

Abstract：In this paper, the highly branched compound modified phenol (HBMP) was used to synthesis a modified phenolic aldehyde amine curing agent with high toughness by Mannich reaction. The in-depth study of its synthesis process,product performance and curing performance showed that the curing agent greatly improved the toughness of the curing system and had excellent using performance.

Key words：highly branched compound modified phenol (HBMP); Mannich reaction; phenolic aldrhyde amine;high toughness; epoxy curing agent

Synthesis of high-toughness curing agent KJ-630 for epoxy resins

SONG Dao-li, ZHANG Jin-song, XIE Yue-hui, ZHOU Jian-min
(Changsha Institute of Chemical Industry, Changsha, Hunan 410007, China)

TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2017）08-0045-04

2017-05-22

宋道理（1975-），男，工程師。研究方向：高分子合成。E-mail：29385650@qq.com。