多孔結(jié)構(gòu)TiO2/CdS復合物在可見光下的光催化性能研究

寧 軻，朱 光，楊 杰，許勝南，陳 磊

宿州學院 1.機械與電子工程學院;2.化學化工學院，宿州，234000

多孔結(jié)構(gòu)TiO2/CdS復合物在可見光下的光催化性能研究

寧 軻1，朱 光1，楊 杰1，許勝南2，陳 磊2

宿州學院 1.機械與電子工程學院;2.化學化工學院，宿州，234000

采用水熱法制備MOF衍生的多孔二氧化鈦，然后摻入CdS進行復合，得到復合材料TiO2/CdS。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)等表征方法對所制備的樣品進行分析與檢測，然后對亞甲基藍(MB)進行光降解實驗。結(jié)果表明，90 min后，復合材料TiO2/CdS降解MB的效率達49%，較純TiO2的光降解率有明顯提高。通過摻入CdS，使TiO2的吸收范圍拓展到了可見光區(qū)，從而有效提高二氧化鈦的光催化性能。

二氧化鈦；硫化鎘；水熱法；光催化

1 相關研究與問題提出

光催化反應指光照和催化劑共同作用在催化劑表面將光能轉(zhuǎn)變成化學能的反應，可分為光反應和催化反應[1]。1967年A.Fujishima和K.Honda發(fā)現(xiàn)二氧化鈦單結(jié)晶在紫外光的照射下，可以將水分解為氧氣和氫氣[2]。二氧化鈦憑借自身獨特的優(yōu)點，在工業(yè)和日常生活中都有廣泛的應用。但是由于TiO2對太陽光中的可見光利用率較低，嚴重制約了它在實際生產(chǎn)和生活中的應用[3]。因此，近年來提高二氧化鈦的光催化活性就成為了科學家探索的主要方向，目前研究主要集中在兩個方面：一是減小光生電子-空穴符合率，二是擴大對可見光的響應范圍[4]。于向陽等通過Sol-gel 法和靜電紡絲相結(jié)合的辦法制備銅離子摻雜的介孔二氧化鈦納米纖維，在可見光下降解異丙醇，發(fā)現(xiàn)銅離子延長了電子和空穴的復合時間，提升了該材料的光催化性能[5]。

二氧化鈦俗稱鈦白粉，為白色固體或粉狀兩性氧化物質(zhì)，是目前性能非常好的白色無機顏料，廣泛應用于化妝品、印刷油墨、耐高溫實驗器皿等方面[6]。二氧化鈦的光化學性能使它在半導體光觸媒領域大受歡迎，其中以金紅石型(R型)和銳鈦礦型(A型)的光催化研究最為廣泛[7]。兩種晶型的原子排列都是一個鈦原子位于八面體中央，和周圍6個構(gòu)成八面體棱的氧原子進行配位?？墒荝型擁有2個化學單位的二氧化鈦，A型擁有4個，因此兩種晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦有截然不同的物理和化學性質(zhì)[8-9]。圖1給出了兩種晶型的立體結(jié)構(gòu)示意圖[10]。

圖1 TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖

半導體復合是通過將兩種或兩種以上電子能帶位置相匹的半導體材料進行復合，從而拓展其光響應范圍，提高光生電荷的分離比率，極大地提升光催化性能的一種改性手段[11]。目前研究較多的半導體復合材料有SnS2-TiO2、WO3-CdS、TiO2-MnO2、SnO2-PbS等[12-14]。其中TiO2和CdS能級匹配效果較好，備受關注。Anil Kumar等采用溶膠凝膠法制備了復合材料TiO2/CdS，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦能減少硫化鎘的禁帶光發(fā)射時間，雖然CdS對吡啶不能發(fā)揮光催化作用，但復合材料的光降解效果很好[15]。李昱昊等在研究中發(fā)現(xiàn)復合材料CdS/TiO2在可見光下降解亞甲基藍的效果高于純的TiO2，同時還克服了CdS容易被腐蝕的缺點[16]。H.Tada等用吡羅紅B做探針，運用離子交換法制備納米介孔TiO2和CdS的復合物來探究其光催化的動力學特點，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種材料通過復合解決了彼此的弊端，在光化學反應中展現(xiàn)出了較好催化性能[17]。

本文以鈦酸四丁酯為原料，制備了MOF結(jié)構(gòu)的TiO2多孔材料，在此基礎上選用CdS進行復合，制備晶型穩(wěn)定的復合材料TiO2/CdS，采用XRD、SEM方法進行表征，測定其形貌和結(jié)構(gòu)，并探究該光催化劑在可見光下降解MB的效率。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

2.1.1 實驗試劑

鈦酸四丁酯(AR,國藥集團化學試劑有限公司)、甲醇(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，上海展云化工有限公司)、對苯二甲酸(AR，湖北巨盛科技有限公司)、硝酸鎘(AR，上海展云化工有限公司)、氨水(NH3含量≥25%～28%，上海蘇懿化學試劑有限公司)、硫脲(AR，國藥集團化學試劑限公司)。

2.1.2 實驗儀器

79-1型磁力攪拌器(江蘇杰瑞爾電器有限公司)、SUI510掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)、DX-2600型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)、D4-3310紫外可見分光光度計(日本日立株式會社)、BL-GHX-V型光催化反應儀(上海比朗儀器制造有限公司)、DZF-6020恒溫干燥箱(上海篤特科學儀器有限公司)。

2.2 MOF結(jié)構(gòu)的多孔TiO2的制備

稱量0.500 0 g對苯二甲酸溶解于10 mL DMF和甲醇以9∶1混合的溶液中，45℃下攪拌為澄清透明的溶液，然后加入0.26 mL鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌30 min，至溶液均一。將其轉(zhuǎn)入水熱反應釜中，150℃下反應20 h后，沉淀物用甲醇和DMF交替清洗6次，置于鼓風干燥箱中60℃干燥24 h后，再將得到的樣品在550℃下煅燒5 h，得到純的MOF結(jié)構(gòu)的多孔TiO2。

2.3 復合材料TiO2/CdS的制備

秤量0.020 0 g二氧化鈦溶解于30 mL去離子水中，在室溫下攪拌1 h至溶液均勻，然后依次加入0.025 7 g硝酸鎘，0.015 2 g硫脲，0.28 mL氨水，將所得的混合物在60℃下攪拌3 h，收集所獲得的沉淀物，用超純水和無水乙醇進行清洗、離心各3次，然后在70℃下真空干燥3 h。

2.4 表征測試及光催化實驗

將制備的TiO2和復合材料TiO2/CdS的形貌和結(jié)構(gòu)用掃描電鏡、X射線衍射儀等方法進行表征測試。光催化實驗如下：取50 mg所合成的樣品，將其溶解于50 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液中，超聲30 min，然后將混合溶液在避光的條件下暗反應30 min。再將溶液置于300 W的氙燈下進行可見光降解，在光催化降解過程中，每間隔約15 min收集5 mL溶液，離心，抽取上層澄清溶液，用紫外可見分光光度計測其吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2及復合物的SEM分析

圖2(a)為MOF結(jié)構(gòu)的多孔TiO2的掃描電鏡圖像。由圖可知，純TiO2顆粒大小均一，分散性較好。(b)為復合材料TiO2/CdS的掃描電鏡圖，從圖可以看出，與純TiO2相比，復合材料TiO2/CdS表面比較粗糙，表明已有CdS沉積于TiO2表面。

圖2 TiO2的SEM圖片

3.2 復合材料TiO2/CdS的EDX分析

圖3為復合材料TiO2/CdS的EDX圖。從圖可以看出復合物中存在Ti、O、Cd、S、C元素峰，在0.24 keV左右出現(xiàn)S元素，在0.3 keV和0.33 keV左右出現(xiàn)Cd元素，說明以水熱-沉積法制備復合材料TiO2/CdS的方法是可行的。

圖3 TiO2/CdS的能譜圖

3.3 TiO2及復合物的XRD分析

圖4為TiO2與TiO2/CdS的XRD譜圖。從圖可以看出，在2θ = 25.2°，26.8°，36.3°，38.5°，42.1°，42.6°，48.5°，54.7°，63.2°，68.4°，75.3°處對應TiO2(101)，(110)，(004)，(102)，(103)，(200)，(211)，(204)，(220)，(210)晶面。由此可知，該方法制備的TiO2存在金紅石型和銳鈦礦型兩種晶型。在2θ =26.3°，44.8°，52.3°處是CdS的特征峰，分別對應(111)，(220)，(311)晶面。因此，該復合材料除了有純TiO2的特征峰以外，還出現(xiàn)了CdS的特征峰，進一步證明CdS已沉積于TiO2表面上。

圖4 TiO2與TiO2/CdS的XRD譜圖

3.4 TiO2及復合物的紫外可見吸收光譜分析

圖5為 TiO2及其復合物TiO2/CdS的紫外可見吸收光譜。從圖可以看出經(jīng)純TiO2與CdS復合之后，復合材料TiO2/CdS由于帶隙減小，吸收邊界產(chǎn)生了一定程度的紅移，擴展了在可見光區(qū)的吸收范圍，進而提高了TiO2的光催化性能。

圖5 TiO2及其復合物的紫外可見吸收光譜

3.5 TiO2及復合物的光催化性能分析

圖6 TiO2及其復合物TiO2/CdS的光催化性能

圖7 TiO2/CdS催化下亞甲基藍的紫外-可見吸收圖譜

在可見光照射下，制備的TiO2及其復合物的光催化性能如圖6所示。從圖6可知，復合材料TiO2/CdS展現(xiàn)出了比TiO2更高的可見光催化性能。純TiO2在90 min內(nèi)降解MB的效率為29%。TiO2/CdS復合材料相比純TiO2對MB的降解效果較好，降解率明顯上升，90 min后降解率達到49%。這是因為通過復合，將吸收范圍擴展到了可見光區(qū)。圖7是在可見光照射下，TiO2/CdS作催化劑，亞甲基藍的紫外-可見吸收圖譜。從圖中可以看出，隨著時間的延長，亞甲基藍的吸光度逐漸降低，且濃度逐漸減小。

圖8為復合物的光催化機理圖。由圖可知，CdS和TiO2的導帶寬度分別為-3.98 ev和-4.2 ev(相對于真空條件)，當可見光照射時，光誘導電子從CdS的導帶傳遞到TiO2的導帶，光生電子在導帶(CB)匯聚，空穴電子涌向價帶(VB)，從而有效提高了光生電子與空穴電子的分離，阻礙了電子傳輸過程中電荷復合，光催化效率由此提高。

圖8 TiO2和CdS的能級結(jié)構(gòu)示意圖

4 結(jié)束語

本文采用水熱-沉積法制備的光催化復合材料TiO2/CdS，采用XRD、EDX、SEM、UV-vis等方法對其形貌和結(jié)構(gòu)進行分析。在可見光下，光催化降解亞甲基藍溶液，90 min后，TiO2降解率為29%，而TiO2/CdS的降解率為49%。結(jié)果表明，TiO2通過與CdS的復合，提高了光生電子和光生空穴的分離率，擴展了吸收光范圍，進而提高了其光催化效率。

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(責任編輯：汪材印)

O614.41

A

1673-2006(2017)09-0107-04

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.09.025

2017-06-18

宿州學院科研平臺開放課題“靜電紡納米材料制備及其光催化性能研究”(2013YKF24)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201610379018)。

寧軻(1990-)，安徽宿州人，助理實驗師，研究方向：納米材料，光催化。