天然氣脫硫醇工藝評述

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

天然氣脫硫醇工藝評述

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

介紹了物理化學(xué)混合溶劑法、(新型)混合胺法及分子篩法等3種從天然氣中脫除硫醇工藝的技術(shù)要點(diǎn)，同時(shí)指出：①物理化學(xué)混合溶劑法的硫醇脫除率通?？蛇_(dá)到90%以上，但不宜應(yīng)用于重?zé)N含量較高的油田伴生氣；②添加活化劑后的新型混合胺溶劑的甲硫醇脫除率可提高至約90%，再生酸氣中烴摩爾分?jǐn)?shù)則降至≤1.25%；③對于硫醇含量高的原料氣，要求凈化后硫醇質(zhì)量濃度≤16 mg/m3時(shí)，宜采用“粗脫+精脫”的“1+1”工藝；④分子篩法脫水脫硫醇的工藝比較復(fù)雜，特別是在處理油田伴生氣時(shí)，涉及水、硫醇與重?zé)N三者之間的相互影響與干擾，且不同的原料氣組成及產(chǎn)品氣凈化度要求均與分子篩品種選擇及相應(yīng)操作參數(shù)的確定密切相關(guān)。

物理化學(xué)混合溶劑法 砜胺法 混合胺 分子篩法 脫水 脫硫醇 LE-703溶劑 HySWEET工藝

硫醇(RSH)類化合物不僅具有令人惡心的臭味，還具有較強(qiáng)的腐蝕性(如乙硫醇)。因此，近年來國內(nèi)外對商品天然氣中的總硫或硫醇含量的規(guī)定越來越嚴(yán)格。我國于2012年發(fā)布的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2012《天然氣》中規(guī)定的一類天然氣的總硫質(zhì)量濃度(以硫計(jì))已從原來的100 mg/m3降至60 mg/m3；俄羅斯商品天然氣中硫醇質(zhì)量濃度的指標(biāo)則從36 mg/m3降至16 mg/m3。由歐盟6家大型輸氣公司組成的EASEE-gas于2002年提出的歐盟管輸天然氣統(tǒng)一氣質(zhì)指標(biāo)中規(guī)定，總硫指標(biāo)為30 mg/m3，但其中硫醇質(zhì)量濃度最高不能超過6 mg/m3[1]。

1 發(fā)展概況

國外某些氣田生產(chǎn)的天然氣中硫醇類化合物含量極高。例如，法國拉克(Lacq)氣田生產(chǎn)的天然氣中，以甲硫醇為主的硫醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到650×10-6以上；俄羅斯奧倫堡氣田生產(chǎn)的天然氣中硫醇質(zhì)量濃度為831 mg/m3，而哈薩克斯坦卡拉恰甘納克氣田生產(chǎn)的天然氣中硫醇質(zhì)量濃度則為889 mg/m3，且組成較復(fù)雜(見表1)[2]。

表1 硫醇含量及其組成Table1 Contentandcompositionofmercaptan項(xiàng)目奧倫堡氣田卡拉恰甘納克氣田y(甲硫醇)/10-6108300y(乙硫醇)/10-67776y(異丙硫醇)/10-611411ρ(硫醇)/(mg·m-3)831889

硫醇的酸性較H2S和CO2弱得多，與各種醇胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度緩慢，因而醇胺水溶液脫硫醇的效果較差(見表2)；但若在醇胺水溶液中加入有機(jī)溶劑則可以通過物理(溶解)吸收的途徑明顯改善其對硫醇的脫除效果。從20世紀(jì)60年代中期最具代表性的物理化學(xué)混合溶劑法——砜胺(Sulfinol)法問世以來，已經(jīng)研究過大量有機(jī)溶劑。但從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)綜合效果來衡量，迄今為止，環(huán)丁砜仍是應(yīng)用最廣泛的脫除有機(jī)硫化合物的有機(jī)溶劑。

表2 MEA、DEA對RSH的脫除率Table2 RemovalefficiencyofRSHwithMEAandDEA甲硫醇脫除率/%45～50乙硫醇脫除率/%20～25丙硫醇脫除率/%0～10

有機(jī)溶劑對氣體組分的吸收效率取決于其揮發(fā)度，后者可以用常壓下的沸點(diǎn)來衡量(見表3)。常壓下沸點(diǎn)越高的組分越容易被有機(jī)溶劑吸收，而揮發(fā)度(常壓沸點(diǎn))相近的組分則同時(shí)被吸收[2]。表3中數(shù)據(jù)說明，以有機(jī)溶劑脫除COS時(shí)將有大量丙烷組分被共吸收；脫除甲硫醇時(shí)則有大量丁烷組分被共吸收。因此，C2+含量高的原料氣以有機(jī)溶劑吸收法脫除有機(jī)硫化合物時(shí)應(yīng)特別注意再生酸氣中的烴含量；否則不僅會(huì)損失大量寶貴資源，還會(huì)導(dǎo)致后續(xù)硫磺回收裝置無法正常運(yùn)轉(zhuǎn)。由此可見，砜胺法雖然是脫除天然氣中有機(jī)硫化合物理想的工藝，但也存在溶劑價(jià)格較貴、烴類溶解度較大及硫磺回收裝置酸氣氣質(zhì)較差等缺點(diǎn)。

針對物理化學(xué)混合溶液存在的缺陷，從20世紀(jì)80年代開始，以醇胺水溶液脫除天然氣中有機(jī)硫化合物的新工藝開發(fā)非?；钴S，其中德國BASF公司開發(fā)的new a-MDEA新型活化MDEA工藝與法國Prosernat公司開發(fā)的HySWEET新型混合胺工藝均已成功地應(yīng)用于工業(yè)，并取得了良好的效果。例如，2013年投產(chǎn)的法國拉克綜合化工廠天然氣脫硫裝置，其原料氣中不僅含有21%(y)的H2S，以甲硫醇為主的硫醇體積分?jǐn)?shù)也達(dá)到650×10-6以上。用HySWEET工藝處理后的凈化氣中，H2S平均質(zhì)量濃度為10 mg/m3，硫醇質(zhì)量濃度為140 mg/m3，硫醇脫除率達(dá)到90%[3]。

質(zhì)量濃度超過1 000 mg/m3的高含硫醇原料氣，以混合胺法脫硫脫碳的同時(shí)，要達(dá)到90%以上的硫醇脫除率比較困難；故對于高含硫醇天然氣，若要求達(dá)到凈化氣中硫醇總質(zhì)量濃度≤16 mg/m3，幾乎不可能以單一混合胺工藝實(shí)現(xiàn)。鑒于此，在脫硫脫碳裝置上進(jìn)行硫醇粗脫，而其下游脫水裝置在以固體吸附法脫水的同時(shí)進(jìn)行硫醇精脫的“1+1”工藝應(yīng)運(yùn)而生。例如，俄羅斯奧倫堡天然氣凈化廠三期工程改用DEA/MDEA混合胺法脫硫工藝后，可將原料氣中總硫醇質(zhì)量濃度從超過800 mg/m3降至約250 mg/m3；然后在后續(xù)的硅膠/分子篩法脫水裝置上采用分子篩吸附工藝，使出廠商品氣中總硫醇質(zhì)量濃度降至≤16 mg/m3(見表4)[2]。

表3 天然氣中常見組分的常壓沸點(diǎn)Table3 Normalboilingpointofcommoncomponentsinnaturalgas組分CH4C2H6CO2H2SCOSC3H8n?C4H10i?C4H10CH3SHC2H5SHn?C5H12沸點(diǎn)/℃-161．5-88．6-78．5-60．3-50．3-42．1-0．5-11．86．834．436

表4 奧倫堡天然氣凈化廠脫水脫硫醇裝置的操作參數(shù)和結(jié)果Table4 OperatingparametersandresultsofdehydrationanddemercaptanunitinOrenburgNaturalGasPurificationPlant處理量/(104m3·h-1)37．5壓力/MPa4．8～5．2溫度/℃<45水露點(diǎn)/℃入口飽和水出口-5～-40ρ(H2S)/(mg·m-3)入口20出口<7ρ(硫醇)/(mg·m-3)入口250出口<16再生氣體積流量/(104m3·h-1)2再生溫度/℃230 注：吸附循環(huán)上層裝填硅膠30．8t，下層裝填分子篩40．7t，三塔流程。

2 LE-703物理化學(xué)混合溶劑及其應(yīng)用

Ucarsol系列溶劑中牌號為LE-703的物理化學(xué)混合溶劑最初由美國聯(lián)碳(Union Carbide)公司開發(fā)并成功地進(jìn)行推廣應(yīng)用，其特點(diǎn)是兼具選吸脫硫與深度脫除硫醇兩種功能。2001年，聯(lián)碳公司被Dow化學(xué)公司整體收購。目前，由Dow公司供應(yīng)此項(xiàng)專利產(chǎn)品，并提供相關(guān)的技術(shù)服務(wù)。

加拿大Jedney天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置是全球第1套使用LE-703混合溶劑脫硫醇的工業(yè)裝置，并在該裝置上進(jìn)行了大量工業(yè)試驗(yàn)；該廠的工藝流程及操作條件見圖1和表5[4]。配方型溶劑的特點(diǎn)是可根據(jù)原料氣的組成情況與商品氣的凈化度要求調(diào)整溶劑中有關(guān)組分的含量。因原料氣中硫醇含量較高，Jedney工廠脫硫裝置使用的LE-703溶劑中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%，MDEA與有機(jī)溶劑的比例為1∶2，故該廠脫硫溶液中有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)53%。

表5 Jedney天然氣凈化廠脫硫裝置的工藝條件Table5 ProcessconditionofdesulfurizationunitinJedneyNaturalGasPurificationPlant原料氣條件產(chǎn)品及其規(guī)格操作條件流量/(104m3·d-1)220流量/(104m3·d-1)198吸收壓力(G)/MPa4．79φ(H2S)/%2．09φ(H2S)/10-64吸收溫度/℃30φ(CO2)/%3．07φ(CO2)/%2胺液循環(huán)量/(m3·h-1)167φ(硫醇)/10-6300φ(總硫)/10-616貧液入塔溫度/℃37．8φ(C2)/%5．76φ(氧)/%0．4再生塔塔頂溫度/℃97．8φ(C3)/%1．89高位發(fā)熱量/(MJ·m-3)36重沸器溫度/℃125．6φ(C4)/%1．07液烴(C5+)量/(m3·d-1)91回流比1．17φ(C+5)/%0．82酸氣(回注)量/(m3·d-1)93500重沸器熱負(fù)荷/MW7．94

在Jedney天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置上進(jìn)行的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：

(1) 當(dāng)原料氣處理量為8.05×104m3/h，原料氣中硫醇總體積分?jǐn)?shù)為408×10-6(其中甲硫醇為157×10-6，乙硫醇為149×10-6，C3以上硫醇為112×10-6)的工況下，凈化氣中硫醇體積分?jǐn)?shù)可降至≤16×10-6；脫硫醇效率達(dá)到96.1%。

(2) 試驗(yàn)過程中曾發(fā)現(xiàn)，再生酸氣中夾帶大量重?zé)N。表6為Jedney天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置酸氣組成，其中2月數(shù)據(jù)是在再生塔回流罐出口處取樣，其平均總烴摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到6.78%，遠(yuǎn)高于不超過2%的設(shè)計(jì)值。

(3) 酸氣中重?zé)N含量過高的主要原因是混合溶劑中水含量過低，而有機(jī)溶劑含量過高；大量重?zé)N溶解于物理溶劑而不能在閃蒸罐中閃蒸出來。通過調(diào)整溶劑配方與閃蒸罐工況條件后，10月數(shù)據(jù)平均總烴摩爾分?jǐn)?shù)則降至3.73%。此值雖仍偏高，但因該凈化廠的再生酸氣經(jīng)脫水處理后回注地層，重?zé)N含量偏高只會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失，對回注工藝的影響不大。

表6 Jedney天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置的酸氣組成Table6 AcidgascompositionofdesulfurationanddecarbonizationunitinJedneyNaturalGasPurificationPlant項(xiàng)目設(shè)計(jì)值2月數(shù)據(jù)10月數(shù)據(jù)流量/(m3·d-1)93606．27953174965相對分子質(zhì)量39．1139．8238．69摩爾流量/(kmol·h-1)164．64139．88131．85組分y/%摩爾流量/(kmol·h-1)y/%摩爾流量/(kmol·h-1)y/%摩爾流量/(kmol·h-1)He0．000．000．000．000．000．00N20．000．000．010．010．000．00CO249．2881．1339．0054．5538．0950．22H2S49．3481．2354．2175．8358．1876．71CH40．530．871．371．921．041．37C2H60．290．480．731．020．400．53C3H80．280．460．761．060．550．73i?C40．080．130．240．340．100．13n?C40．070．120．690．970．300．40i?C50．050．080．340．480．150．20n?C50．050．080．390．550．180．24C60．020．030．650．910．250．33C+70．010．021．612．250．761．00合計(jì)100．00164．64100．00139．88100．00131．85 注：2月總烴摩爾分?jǐn)?shù)6．78%，10月總烴摩爾分?jǐn)?shù)3．73%。

(5) 為保證4×10-6的H2S凈化度，在大多數(shù)場合應(yīng)保持物理化學(xué)混合溶劑中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于20%。通常降低混合溶劑中的水含量可以減少CO2的共吸收率，但會(huì)影響H2S的凈化度。降低混合溶劑中的有機(jī)溶劑含量可以降低再生酸氣中的重?zé)N含量，但會(huì)影響硫醇的脫除效率。

表7 烴類在砜胺溶液中的溶解情況Table7 Dissolutionofhydrocarboninsulfolaneaminesolution烴類平衡常數(shù)溶解烴量，w/%甲烷411．2乙烷281．7丙烷182．7正丁烷114．3正戊烷6．77．0 注：溶液組成為：w(醇胺)∶w(環(huán)丁砜)∶w(水)=40∶50∶10。

3 分子篩法脫水脫硫醇工藝原理

雖然分子篩法深度脫水目前已經(jīng)是天然氣工業(yè)廣泛應(yīng)用的成熟工藝，但同時(shí)進(jìn)行脫水和脫硫醇的工藝則比較復(fù)雜。特別是在處理油田伴生氣時(shí)，此工藝涉及水、硫醇與重?zé)N三者之間的相互影響與干擾，且不同的原料氣組成及產(chǎn)品氣凈化度要求均與分子篩品種選擇及相應(yīng)操作參數(shù)的確定密切相關(guān)。

3.1基本原理

分子篩又稱合成沸石，是具有均一微孔且孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活愇镔|(zhì)。天然氣工業(yè)常用的A型和X型分子篩均為結(jié)晶態(tài)的硅鋁酸鹽，它們是由硅氧四面體或硅鋁四面體通過氧橋相連形成的通道與空腔體系(見圖2)。

表8 天然氣中組分分子的臨界直徑Table8 Molecularcriticaldiameterofdifferentcomponentsinnaturalgas組分臨界直徑/nm組分臨界直徑/nm氦氣0．20乙烷0．44二氧化碳0．28甲硫醇0．45氮?dú)?．30丙烷0．49水0．32乙硫醇0．51硫化氫0．36正丁烷0．56甲烷0．40異丁烷0．56

3.2脫硫醇分子篩

2005年投產(chǎn)的哈薩克斯坦扎那若爾油氣處理廠(以下簡稱Z廠)天然氣脫水脫硫醇裝置采用UOP公司生產(chǎn)的專利產(chǎn)品RK-38和RK-33兩種分子篩組成的混合床，前者是5A型分子篩，主要應(yīng)用于脫水，后者是13X型分子篩，主要應(yīng)用于脫硫醇，二者的主要物化性質(zhì)指標(biāo)如表9所示。

表9 RK?38和RK?33的主要物化指標(biāo)Table9 MainphysicalandchemicalindexesofRK?38andRK?33物化性質(zhì)RK?33RK?38吸附孔徑/nm0．5堆積密度/(g·mL-1)609>657壓碎強(qiáng)度/(N·粒-1)>3．2>3．2最大吸附熱/(kJ·(kgH2O)-1)4168飽和濕容量，w/%28>21．5有效濕容量，w/%<15<15

UOP公司曾在實(shí)驗(yàn)室中，對經(jīng)老化處理的牌號為UI-94、RK-34和RK-35三種分子篩組成的單一床或混合床的脫硫醇效果進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果表明，單一床RK-34分子篩的脫硫醇效果最好。

3.3重?zé)N的影響

UOP公司在實(shí)驗(yàn)室研究中發(fā)現(xiàn)，原料氣中重?zé)N組分會(huì)與硫醇一起共吸附于分子篩床層，并對分子篩的脫硫醇容量產(chǎn)生直接影響，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣的硫醇凈化度不達(dá)標(biāo)。由于原料氣中重?zé)N組分夾帶量很難定量，故UOP公司專門設(shè)計(jì)了通過測定經(jīng)多次循環(huán)的老化分子篩催化劑中碳含量的方法，并以此衡量再生過程中未脫附的共吸附重?zé)N量，從而判明脫硫醇分子篩的共吸附狀況(見表10)[6]。

表10 老化分子篩的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table10 Carbonmassfractionofagingzeolite樣品類型項(xiàng)目RK?35RK?34樣品Ⅰ碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值/%4．737．48樣品Ⅱ碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)典型值/%<1<2樣品Ⅲ新鮮催化劑值/%<0．1<0．1

表10中樣品Ⅰ的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是原料氣中重?zé)N含量較高的工況下經(jīng)老化處理后的測定值，樣品Ⅱ的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是一般工況下測得的典型值，樣品Ⅲ的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是新鮮催化劑的測定值。樣品Ⅰ中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高的測定數(shù)據(jù)表明，共吸附于分子篩上的原料氣中夾帶的重?zé)N組分在再生過程中未能充分脫附，并在再生過程中由于高溫?zé)崃呀舛诜肿雍Y上產(chǎn)生了碳沉積。分子篩上大量的碳沉積將增加氣/固之間的傳質(zhì)阻力，嚴(yán)重影響分子篩催化劑的脫硫醇效率。

4 分子篩法脫水脫硫醇工藝流程與操作

4.1工藝流程

根據(jù)工況條件不同，油田伴生氣脫水脫硫醇裝置一般采用三塔或四塔流程。圖4為Z廠脫水脫硫醇裝置采用的四塔流程[7]；在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的過程中，A塔和B塔進(jìn)行吸附操作的同時(shí)，C塔進(jìn)行再生操作，D塔進(jìn)行冷卻操作。

如圖4所示，經(jīng)過濾分離器除去夾帶的液烴和潤滑油等雜質(zhì)后，兩股原料氣并聯(lián)，由脫水塔上部進(jìn)入A、B兩臺分子篩吸附塔，自上而下地通過分子篩床層進(jìn)行吸附，以脫除其中的水及硫醇，合格的產(chǎn)品氣經(jīng)粉塵過濾器除去固體粉末后外輸。

分子篩床層吸附一定量水分及硫醇后切換至再生操作。再生氣可以用原料(濕)氣或脫水后干氣；按不同原料氣條件與凈化度要求，再生氣用量為原料氣量的5%～10%(φ)。再生氣經(jīng)加熱爐升溫至規(guī)定的再生溫度后，從已經(jīng)完成吸附操作的C塔底部進(jìn)入，自下而上地通過C塔，將被吸附的水分及硫醇解吸出來。

出C塔的再生富氣冷卻至約50 ℃并分離出大部分液體水后，返回前端的脫硫脫碳裝置或進(jìn)入硫磺回收裝置進(jìn)一步處理。分子篩床層完成再生后需冷卻。為充分回收并利用熱能，可先將再生氣作為冷吹氣自上而下地通過已完成再生的分子篩床層，并使其自身預(yù)熱。經(jīng)預(yù)熱的冷吹氣作為貧再生氣進(jìn)入加熱爐進(jìn)一步升溫。

根據(jù)工藝要求，裝置設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)分別預(yù)先設(shè)定吸附、再生與冷卻3個(gè)操作過程的時(shí)間周期，并周而復(fù)始地自動(dòng)切換，進(jìn)行循環(huán)操作。

4.2分子篩裝填方式

土庫曼斯坦阿姆河第一天然氣凈化廠在2013年進(jìn)行技術(shù)改造后的分子篩脫水脫硫醇裝置采用圖4所示的四塔流程，每個(gè)分子篩塔內(nèi)上、下兩層分別裝填4A型與13X型兩種分子篩，其裝填方式見圖5[8]。

如圖3所示，對分子篩而言水是最強(qiáng)的吸附質(zhì)，故在吸附操作中原料氣自上而下地通過4A/13X分子篩床層，采用先脫水后脫硫醇的順序是合理的。反之亦然，再生過程中，高溫再生氣自下而上地通過分子篩床層，可使下部13X分子篩上吸附的硫醇組分先隨再生富氣流出，不會(huì)再次吸附到4A分子篩床層上。

4.3切換周期

如圖4所示的四塔流程，在操作過程中兩塔進(jìn)行吸附操作，1塔再生，1塔冷卻。每個(gè)循環(huán)過程中各塔的狀態(tài)切換見表11。

表11 四塔流程在循環(huán)過程中各塔的狀態(tài)Table11 Statesoffouradsorptiontowersduringcycleprocess時(shí)間0?TT?2T2T?3T3T?4T塔A吸附再生冷卻吸附塔B吸附吸附再生冷卻塔C冷卻吸附吸附再生塔D再生冷卻吸附吸附

根據(jù)Z廠分子篩脫水脫硫醇裝置的工藝要求，該裝置設(shè)計(jì)為每隔4 h切換1次，每次切換約歷時(shí)40 min，故每臺分子篩塔經(jīng)歷1 040 min后完成1次循環(huán)。

4.4Z廠考核結(jié)果

Z廠分子篩法脫水脫硫醇裝置設(shè)計(jì)處理能力為315×104m3/d，操作壓力(G)為6.6 MPa，產(chǎn)品氣設(shè)計(jì)水露點(diǎn)≤-20 ℃，硫醇質(zhì)量濃度≤16 mg/m3。該裝置4臺分子篩塔上部裝填2 200 mm高RK-38脫水分子篩(11 m3)；下部裝填4 300 mm高RK-33脫硫醇分子篩(21 m3)。該裝置原料氣與產(chǎn)品氣的設(shè)計(jì)組成如表12所列；2015年11月5日至7日進(jìn)行考核的結(jié)果見表13[7]。

表12 Z廠原料氣與產(chǎn)品氣的設(shè)計(jì)組成Table12 DesigncompositionoffeedgasandproductgasinPlantZ組分CH4C2H6C3H8i?C4H10n?C4H10i?C5H12n?C5H12原料氣，y/%84．6108．0103．4760．3920．5270．0600．042產(chǎn)品氣，y/%84．6168．0103．4760．3920．5270．0600．042組分n?C6H14CO2N2H2S硫醇H2O原料氣，y/%0．0610．0682．748≤7mg/m3≤150mg/m348mg/m3產(chǎn)品氣，y/%0．0610．0682．748≤7mg/m3≤16mg/m324mg/m3

表13 Z廠分子篩脫水脫硫醇裝置考核結(jié)果Table13 PerformanceevaluationresultofzeolitedehydrationanddemercaptanunitinPlantZ日期時(shí)間原料氣產(chǎn)品氣流量/(m3·h-1)ρ(水)/(mg·m-3)ρ(硫醇)/(mg·m-3)ρ(水)/(mg·m-3)水露點(diǎn)/℃吸附塔11月5日0：3032568701．36-28．0BC4：5031059371．93-33．0CD9：1031584901．110-22．2DA17：5030996722．510-22．1BC22：1031792432．75-29．3CD11月6日4：1031446492．76-27．4DA8：3032469452．55-29．0AB12：5032125281．46-27．9BC17：1031094241．210-22．2CD21：3032008431．09-24．2DA11月7日2：5031928422．78-24．0AB7：1031474423．13-33．2BC11：2032658461．610-22．2CD15：40311291421．510-22．2DA20：0031848732．08-22．4AB 注：原料氣溫度40～50℃；硫醇質(zhì)量濃度140～160mg/m3。

從表12和表13中的數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)品氣中硫醇質(zhì)量濃度最高不超過3.1 mg/m3，脫除率達(dá)到98%以上；從而充分證明(混裝)分子篩脫水脫硫醇工藝可以在保證水露點(diǎn)達(dá)標(biāo)的前提下實(shí)現(xiàn)硫醇的深度脫除。

5 結(jié) 論

(1) 俄羅斯及哈薩克斯坦、土庫曼斯坦等國家生產(chǎn)的部分天然氣中含有以硫醇為主的有機(jī)硫化合物，而某些油田生產(chǎn)的含硫伴生氣中硫醇質(zhì)量濃度超過1 000 mg/m3，且組成形態(tài)復(fù)雜。另一方面，這些國家對商品天然氣中硫醇含量的要求較嚴(yán)格，一般要求硫醇質(zhì)量濃度≤16 mg/m3。因此，天然氣脫硫醇工藝受到充分重視。

(2) 從天然氣中脫除硫醇型化合物比較困難。以砜胺法為代表的物理化學(xué)混合溶劑法是當(dāng)前工業(yè)上最有效的方法，硫醇脫除率一般可以達(dá)到90%以上。但此類工藝存在溶劑價(jià)格昂貴、重?zé)N在溶劑中溶解量甚大、富液中的重?zé)N組分不易閃蒸出來等缺陷，故不宜應(yīng)用于重?zé)N含量高的油田伴生氣。

(3) Dow公司出品的LE-703溶劑中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%，MDEA與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶2，故該脫硫溶液中有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)54%。工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，大多數(shù)場合應(yīng)保持物理化學(xué)混合溶劑中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于20%。通常降低混合溶劑中的水含量可以減少CO2的共吸收率，但會(huì)影響H2S的凈化度。降低混合溶劑中的有機(jī)溶劑含量可以降低再生酸氣中的重?zé)N含量，但會(huì)影響硫醇的脫除效率。

(4) 20世紀(jì)80年代中期開發(fā)成功的混合胺工藝對甲硫醇的脫除率約70%；添加活化劑后，新型混合胺溶劑的甲硫醇脫除率能提高至約90%。2013年投產(chǎn)的法國拉克綜合化工廠天然氣脫硫裝置，原料氣中含有21%(y)的H2S，甲硫醇體積分?jǐn)?shù)也達(dá)到650×10-6(質(zhì)量濃度1 293 mg/m3)。用HySWEET工藝處理后的凈化氣中，H2S平均質(zhì)量濃度為10 mg/m3，硫醇質(zhì)量濃度為140 mg/m3，硫醇脫除率達(dá)到90%；再生酸氣中烴摩爾分?jǐn)?shù)則≤1.25%。

(5) 對高含硫醇的原料氣，要求凈化氣中硫醇質(zhì)量濃度≤16 mg/m3時(shí)，無論采用物理化學(xué)混合溶劑法或新型混合胺法都難以達(dá)到如此嚴(yán)格的硫醇凈化度要求，此時(shí)宜采用“粗脫+精脫”的“1+1”工藝。俄羅斯奧倫堡凈化廠的經(jīng)驗(yàn)表明，以混合胺法脫硫脫碳同時(shí)對原料氣中的硫醇進(jìn)行粗脫，然后在分子篩法脫水裝置中對硫醇進(jìn)行精脫的工藝流程安排是合理的，并取得了良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。

(6) 雖然分子篩法深度脫水目前已經(jīng)是天然氣工業(yè)廣泛應(yīng)用的成熟工藝，但同時(shí)進(jìn)行脫水和脫硫醇的工藝則比較復(fù)雜。特別是在處理油田伴生氣時(shí)，此工藝涉及水、硫醇與重?zé)N三者之間的相互影響與干擾，且不同的原料氣組成及產(chǎn)品氣凈化度要求均與分子篩品種選擇及相應(yīng)操作參數(shù)的確定密切相關(guān)。

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Areviewondemercaptanprocessofnaturalgas

ChenGengliang

ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China

The technical features of three demercaptan methods from natural gas were introduced which include physico-chemical mixed solvent, mixed amine process and molecular sieves process. It could also be concluded that: ①the demercaptan efficiency of physico-chemical mixed solvent might reach over 90%, but it was inapplicable for the associated gas containing higher content of heavy hydrocarbons; ②methyl mercaptan removal efficiency of new mixed amine solvent with active agents might reach about 90% and mole fraction of hydrocarbon in acid gas would decrease to ≤1.25%; ③for the raw gas containing high content of mercaptan, when mercaptan mass concentration ≤16 mg/m3was required in purified gas, using “rough removal + refine removal”(“1+1” technology) might be suitable; ④the process of simultaneous removal of water and mercaptan by molecular sieves was complex and especially for treating associated gas there were a lot of mutual influence and interfere among water, mercaptan and heavier hydrocarbon. In addition the raw gas composition and purified gas requirements were closely related to the selection of molecular sieves and their operating parameters.

physico-chemical mixed solvent method, sulfinol process, mixed amines, molecular sieve method, dehydration, demercaptan, LE-703 solvent, HySWEET process

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.001

2017-04-17；編輯溫冬云

陳賡良(1940-)，男，教授級高工，1961年畢業(yè)于山東大學(xué)化學(xué)系，原任中國石油西南油氣田公司天然氣研究院院長，現(xiàn)任全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)顧問，已發(fā)表論文180余篇，專著8部。E-mailchengengliang@petrochina.com.cn