水熱法制備高活性的納米M oS2催化劑

李佳鶴，王冬娥，馬懷軍，田志堅

（1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

水熱法制備高活性的納米M oS2催化劑

李佳鶴1，2，王冬娥1，馬懷軍1，田志堅1

（1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

采用水熱法直接制備了Co/Ni促進(jìn)的納米MoS2催化劑，利用XRD，SEM，EDX-mapping和HRTEM方法對催化劑進(jìn)行表征，并以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物考察了加氫脫硫（HDS）性能。表征結(jié)果顯示，該催化劑由納米片層堆積而成，為典型的MoS2結(jié)構(gòu)，納米片尺寸約為5 nm，堆積度為1～2層，助劑元素均勻分布于MoS2中。催化劑直接用于催化DBT的HDS反應(yīng)具有較高的活性，原料中n（Co）∶n（Co + Mo）= 0.3的催化劑活性最高，DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.8%。催化劑在H2和H2/H2S氛圍中熱處理后，晶化度提高，活性位點數(shù)減少，HDS活性降低。添加Co助劑的催化劑的活性優(yōu)于添加Ni助劑的催化劑。

加氫脫硫；非負(fù)載催化劑；助劑；二苯并噻吩；Co-Mo-S；水熱法

Co/Ni促進(jìn)的MoS2催化劑已廣泛用于油品加氫和重油提質(zhì)過程［1-2］。其中，負(fù)載型的催化劑一般用于餾分油加氫脫硫（HDS），采用固定床工藝［3-4］。而高分散的非負(fù)載催化劑則適用于懸浮床工藝，用于處理重質(zhì)油組分［5-6］。隨著原油的重質(zhì)化以及環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，開發(fā)懸浮床工藝以及高活性的非負(fù)載催化劑已成為研究的熱點［7-8］。

含助劑的非負(fù)載MoS2催化劑的制備一般分為兩步。首先，采用溶液反應(yīng)、共沉淀法等制得過渡金屬硫代鹽或氧化態(tài)的催化劑前體，然后進(jìn)一步將其在H2/H2S氛圍中還原硫化，得到活化的Co/Ni促進(jìn)的MoS2催化劑［9-11］。水熱法操作簡單，溫度一般在200 ℃以下，條件較溫和，水熱反應(yīng)直接制備的硫化態(tài)催化劑就可用于催化HDS反應(yīng)，省略了在H2/H2S氛圍中的高溫硫化過程［12-13］。水熱法制備非負(fù)載催化劑的合成參數(shù)、助劑種類以及所得催化劑的微觀形貌對活性的影響還有待進(jìn)一步研究。

本工作采用水熱法直接制備了Co/Ni促進(jìn)的納米MoS2催化劑，利用XRD，SEM，EDX-mapping和HRTEM等方法對催化劑進(jìn)行表征，并將其直接用于催化二苯并噻吩（DBT）的HDS反應(yīng)，考察了合成參數(shù)及助劑種類對催化劑HDS活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

水熱法制備CoMo催化劑的步驟如下：按照n（Co）∶n（Co + Mo）= 0.1，0.3，0.5的計量比分別稱取1.75 mmol四硫代鉬酸銨（ATTM）和相應(yīng)量的醋酸鈷，與2 m L水合肼一起溶于30 m L去離子水中。將該溶液轉(zhuǎn)移至100 m L反應(yīng)釜中，200 ℃下水熱反應(yīng)24 h。產(chǎn)物過濾，用水和無水乙醇洗滌，70 ℃下真空干燥過夜，得到的試樣記為CoMo-HT-x（x為原料中 n（Co）∶n（Co + Mo）的值）。

水熱法制備NiMo催化劑的步驟同上，只是用相應(yīng)量的醋酸鎳代替醋酸鈷，所得試樣記為NiMo-HT-y（y為原料中 n（Ni）∶n（Ni+Mo）的值）。

催化劑的熱處理：將水熱法制備的CoMo-HT-x和NiMo-HT-y試樣置于管式爐中，在H2氣氛中400 ℃下保持2 h，所得試樣分別標(biāo)記為CoMo-H2-x和NiMo-H2-y。將水熱法制備的CoMo-HT-x試樣置于管式爐中，在10%（φ）H2S/H2混合氣氛中400 ℃下保持2 h，所得試樣記為CoMo-S-x。

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用PANalytical公司Philips PANalytical X'Pert PRO型X射線衍射儀，Cu Kα靶（λ = 0.154 18 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率12.5（°）/min。SEM 和 EDX-mapping表 征 采 用JEOL公司JSM-7800F型高分辨掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV；EDX-mapping測試Mo，S，Co元素的分布。HRTEM表征采用JEOL公司JEM-2100型透射電子顯微鏡，加速電壓200 kV。

1.3 催化劑的活性評價

稱量1.5 g的反應(yīng)底物DBT、0.015 g催化劑、30 g正十二烷溶劑加入100 m L的Parr釜式反應(yīng)器中。密閉釜體，用0.5～1.0 MPa的氫氣置換釜中空氣3次，隨后填充氫氣至8 MPa。調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，在350 ℃、自生壓力下保持4 h。反應(yīng)結(jié)束后卸壓，取出反應(yīng)物進(jìn)行分析。

反應(yīng)產(chǎn)物用微孔濾膜過濾掉其中的催化劑，采用裝有HP-5型色譜柱的Agilent公司7890B-5977A型GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用裝置定性分析其成分，采用裝有HP-5型色譜柱和FID檢測器的Agilent公司7890A型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

ATTM與醋酸鈷或醋酸鎳在水溶液中混合時，通過離子交換反應(yīng)生成CoMoS4或NiMoS4，它們與還原劑水合肼在水熱溫度200 ℃下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成含Co或Ni的MoS2產(chǎn)物。催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，水熱法制備的CoMo-HT催化劑均為弱晶化的MoS2。2θ為32°和58°左右的寬衍射峰可歸屬于2H-MoS2（JCPDS No.37-1492） 的（100） 和（110） 晶 面。 對 比MoS2的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖可發(fā)現(xiàn)，2θ = 14°左右的（002）晶面的衍射峰偏移至9°左右。MoS2為二維層狀化合物，（002）晶面衍射峰的強(qiáng)度反應(yīng)了層的堆積度，其位置表征了層間距的大小。根據(jù)布拉格方程2d sinθ = nλ，計算得到水熱法制備的CoMo-HT催化劑層間距為0.98 nm，而正常的2H型MoS2的層間距為0.63 nm。這一現(xiàn)象在水熱法制備的MoS2中較常見，文獻(xiàn)一般認(rèn)為是由于有小分子插入到MoS2的層間，導(dǎo)致層間距擴(kuò)大所致，但關(guān)于插層物質(zhì)的種類說法不一，主要有銨根離子、氧原子、水分子等［14-16］。本工作合成的催化劑體系中含銨根離子、水分子和氧離子，因而插層物質(zhì)可能為以上任一種或幾種的組合。CoMo-HT催化劑的所有衍射峰均存在寬化現(xiàn)象，且峰強(qiáng)度較弱，表明催化劑主要為弱晶化的MoS2相，粒徑較小。XRD譜圖中除了MoS2的3個寬衍射峰外，無其他衍射峰出現(xiàn)，表明催化劑中無單獨的Co物種的晶相。

Yoosuk等［17-18］將采用相似的水熱法制備的催化劑記為CoMoS2和NiMoS2，但該化學(xué)式并不能準(zhǔn)確反應(yīng)催化劑中各元素的計量比。催化劑中精確的原子計量比很難測定，為表征CoMo催化劑中Co元素分布情況，對CoMo-HT-0.3催化劑進(jìn)行EDX-mapping表征，結(jié)果見圖2。由圖2可知，水熱法制備的CoMo催化劑中，Co元素的分布與Mo和S元素相同，表明助劑元素均勻分布于MoS2中。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

圖2 CoMo-HT-0.3催化劑的EDX-mapping圖Fig.2 EDX-mapping images of catalyst CoMo-HT-0.3.

水熱法制備的NiMo-HT催化劑的XRD圖譜與CoMo-HT的相似。助劑添加比n（Ni）∶n（Ni +Mo）為0.1和0.3時，譜圖中只有歸屬于MoS2的3個寬衍射峰，表明催化劑為弱晶化的MoS2，無單獨的Ni物種晶相。n（Ni）∶n（Ni + Mo）= 0.5時，譜圖中除了歸屬于MoS2的寬衍射峰外，還出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，這些尖衍射峰可歸屬為NiS相，表明在NiMo-HT-0.5催化劑中，部分Ni以NiS相存在。

H2和H2/H2S氛圍中熱處理后的催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可知，H2處理后的CoMo-H2催化劑在 2θ = 14°，32°，38°，58°的寬衍射峰可分別歸屬于2H型MoS2的（002），（100），（103）和（110）晶面，表明H2處理后不同助劑添加比的催化劑中均含有2H型MoS2。CoMo-H2-0.1和CoMo-H2-0.3的XRD譜圖中只有MoS2的衍射峰，無Co物種的晶相；而CoMo-H2-0.5的XRD圖中還出現(xiàn)了Co9S8的衍射峰，表明H2處理后CoMo-H2-0.5催化劑中部分Co元素轉(zhuǎn)變?yōu)镃o9S8相。與水熱法制備的催化劑相比，H2處理后的催化劑的XRD譜圖中歸屬于MoS2的寬衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明MoS2晶化度增強(qiáng)。（002）晶面衍射峰移動到14°位置，這是由于高溫處理過程去掉了H2O或銨根離子等插層小分子，導(dǎo)致層間距減小到0.63 nm。這種熱處理導(dǎo)致的擴(kuò)層現(xiàn)象消失在文獻(xiàn)中也有報道，該擴(kuò)層結(jié)構(gòu)在后續(xù)的反應(yīng)條件下很難重新生成［15］。在H2/H2S氛圍中處理后的CoMo-S催化劑的XRD譜圖與H2中處理的催化劑相似。CoMo-H2-0.1和CoMo-H2-0.3可歸屬于2H型MoS2，無Co物種晶相出現(xiàn)；CoMo-S-0.5中Co9S8的衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng)，表明它在H2/H2S氛圍中處理后生成的Co9S8晶化度更高。

水熱法制備的NiMo催化劑在H2氛圍處理后，歸屬于MoS2的寬峰強(qiáng)度增加，即MoS2晶化度提高。在NiMo-H2-0.1的XRD譜圖中只有MoS2的衍射峰，無Ni物種晶相出現(xiàn)；在NiMo-H2-0.3和NiMo-H2-0.5的XRD譜圖中除了MoS2的寬衍射峰外還出現(xiàn)了Ni3S2的衍射峰，表明H2處理后NiMo-H2-0.5催化劑中部分Ni元素轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3S2相。

圖3 H2和H2/H2S中處理后的催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts treated in H2 or H2/H2S.

CoMo-HT-0.3催化劑經(jīng)不同氣氛處理后的SEM照片見圖4。由圖4可知，CoMo-HT-0.3催化劑顆粒較小，尺寸在幾十納米；經(jīng)H2和H2/H2S處理后，催化劑的微觀形貌變化不大。

圖4 CoMo-HT-0.3催化劑經(jīng)不同氣氛處理后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of CoMo-HT-0.3 catalyst treated in different atmosphere.

CoMo-HT-0.3催化劑經(jīng)不同氣氛處理后的HRTEM照片見圖5。由圖5可知，CoMo-HT-0.3催化劑由納米片層堆積而成，為典型的2H型MoS2結(jié)構(gòu)，納米片尺寸約為5 nm，堆積度為1～2層。在圖5a中還觀察到有層間距擴(kuò)大的納米片存在，這與XRD譜圖預(yù)示的擴(kuò)層結(jié)構(gòu)相一致。在H2和H2/H2S中處理后，催化劑中納米片的曲率減小，堆積度增加至3～5層，晶格條紋明顯，表明催化劑的晶化度有較大提高。這與圖3中衍射峰增強(qiáng)的結(jié)果相一致。

圖5 CoMo-HT-0.3催化劑經(jīng)不同氣氛處理后的HRTEM照片F(xiàn)ig.5 HRTEM images of CoMo-HT-0.3 catalyst treated in different atmosphere.

2.2 HDS活性評價結(jié)果

以DBT為模型化合物考察了催化劑的HDS反應(yīng)活性。圖6為典型的DBT的HDS反應(yīng)路徑以及處理前后催化劑的活性圖。從圖6可看出，DBT的HDS有兩條路徑［19］：1）直接脫硫生成聯(lián)苯（BP）；2）先加氫生成四氫化二苯并噻吩（THDBT），再加氫脫硫生成苯基環(huán)己烷（CHB）。水熱法制備的CoMo催化劑具有較高的HDS活性，DBT的轉(zhuǎn)化率均在70%以上，這與催化劑的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。MoS2是一種典型的二維層狀化合物，在體相中，每個Mo原子與6個S原子鍵合，而在邊緣位每個Mo原子僅與4個S原子結(jié)合，形成S空位。大量研究表明，MoS2邊緣的S空位為催化反應(yīng)的活性位［20-21］。Daage等［21］進(jìn)一步研究了 HDS 反應(yīng)中產(chǎn)物的選擇性與MoS2催化劑中片層的堆積高度之間的關(guān)系，由此提出“rim-edge”模型：位于MoS2最上層和最下層的“rim”位點同時具有加氫和脫硫的作用，而位于中間層的“edge”位點則只有脫硫活性，無加氫活性。因而，少層數(shù)的MoS2由于具有更多的“rim”位點而具有較強(qiáng)的加氫與脫硫活性。與大尺寸、堆積層數(shù)多的塊材MoS2相比，少層數(shù)、納米級的MoS2可暴露更多的活性位，有利于催化活性的提高。本工作制得的CoMo催化劑其納米片尺寸僅為5 nm左右，堆積度為1～2層，因而具有較高的催化活性。

水熱法制備的CoMo催化劑進(jìn)行HDS反應(yīng)時，CoMo-HT-0.3催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率最高（75.8%），該結(jié)果與大多數(shù)負(fù)載型CoMo催化劑相同。Lauritsen［22-24］等曾通過穆斯堡爾譜和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜等技術(shù)在CoMo催化劑中觀測到一種活性相結(jié)構(gòu)，并將其命名為“Co-Mo-S”相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)模型可較好地解釋CoMo催化劑中Co的助劑效應(yīng)。在該結(jié)構(gòu)中，助劑Co原子位于MoS2的棱邊，Co的量可以從無到覆蓋整個MoS2的棱邊。HDS活性依賴于Co-Mo-S相的數(shù)量，由此可知本工作中CoMo-HT-0.3催化劑中Co-Mo-S活性相的狀態(tài)達(dá)到了最優(yōu)。

由圖6可知，CoMo-HT催化劑的轉(zhuǎn)化率高于CoMo-H2和CoMo-S系列催化劑。這可能是由于水熱法制備的CoMo-HT催化劑由彎曲的、不連續(xù)的納米片組成，暴露出大量的缺陷位點。催化劑在H2和H2/H2S中熱處理后，由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度良好的狀態(tài)，納米片排列變得更有序，納米片曲率變小，催化劑中缺陷位點數(shù)減少，從而導(dǎo)致HDS活性降低。此外，處理前后納米片堆積層數(shù)的變化也會影響HDS活性。直接水熱法制備的催化劑納米片堆積層數(shù)為1～2層，處理后堆積層數(shù)增加至3～5層，導(dǎo)致催化劑中“rim”位點數(shù)減少，HDS活性有所降低。綜上，采用水熱法制備的CoMo-HT催化劑，避免了高溫還原硫化處理過程，所得納米片曲率較大、堆積層數(shù)少，保持了較高的HDS活性。

圖6 DBT的HDS路徑及CoMo催化劑的HDS活性Fig.6 Hydrodesulfurization(HDS) reaction path of dibenzothiophene(DBT) and HDS activities of CoMo catalysts.

含Co助劑的MoS2催化劑用于DBT的HDS反應(yīng)時，主要產(chǎn)物為直接脫硫路徑產(chǎn)生的BP與先加氫再HDS路徑產(chǎn)生的THDBT和CHB。此外，BP，THDBT及CHB還可進(jìn)一步發(fā)生加氫裂化或加氫異構(gòu)反應(yīng)生成甲基環(huán)戊烷（MCP）、苯和芐基環(huán)戊烷（BCP）。CoMo催化劑用于DBT的HDS反應(yīng)時，選擇性最高的產(chǎn)物均為直接脫硫路徑產(chǎn)生的BP，表明含Co助劑的MoS2催化劑有助于直接脫硫路徑的進(jìn)行。直接脫硫路徑每脫除一個S原子需消耗2個氫氣分子，而先加氫再HDS路徑則需消耗4個氫分子，因而采用CoMo催化劑可促進(jìn)直接脫硫路徑的進(jìn)行，有效減少HDS反應(yīng)的氫耗。CoMo-HT-0.3催化劑的BP的選擇性最高，表明該催化劑的脫硫性能最好。CoMo-HT催化劑的裂化產(chǎn)物MCP和苯的選擇性略高于H2和H2/H2S中處理后的催化劑，這可能是由于水熱法制備的催化劑其納米片層數(shù)更少，“rim”位點更多，因而加氫活性較高，容易進(jìn)一步發(fā)生加氫裂化或異構(gòu)反應(yīng)。

考察了助劑種類對催化劑HDS活性的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，在助劑添加比相同的情況下，CoMo催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率高于NiMo催化劑，表明Co助劑對HDS催化劑的助劑效應(yīng)強(qiáng)于Ni助劑。對比選擇性可知，采用CoMo-H2-0.3催化劑時，BP的選擇性較高，表明DBT的直接脫硫占據(jù)主導(dǎo)作用，反應(yīng)氫耗較低。采用NiMo-H2-0.3催化劑時，先加氫再HDS路徑的產(chǎn)物THDBT和CHB的選擇性大大增加，表明脫硫過程氫耗較大。對比可知，CoMo催化劑的HDS活性高于NiMo催化劑，且Co助劑有利于直接脫硫路徑的發(fā)生而Ni助劑更有利于先加氫再HDS路徑的進(jìn)行。

圖7 助劑種類對催化劑HDS活性的影響Fig.7 Effects of different promoter on the HDS activities of catalysts.

3 結(jié)論

1）水熱法直接制備的CoMo-HT催化劑由納米片層堆積而成，為典型的MoS2結(jié)構(gòu)，納米片尺寸約為5 nm，堆積度為1～2層，助劑元素均勻分布于MoS2中。

2）水熱法制備的CoMo催化劑直接用于催化DBT的HDS反應(yīng)具有較高的活性。水熱反應(yīng)可直接得到硫化態(tài)的催化劑，可省略在H2/H2S氛圍中高溫還原硫化過程。CoMo-HT-0.3催化劑活性最高，DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.8%。催化劑在H2和H2/H2S氛圍中熱處理后，晶化度提高，活性位點數(shù)減少，HDS活性降低。

3）添加Co助劑的催化劑的活性顯著優(yōu)于添加Ni助劑的催化劑，且Co助劑有利于直接脫硫路徑的進(jìn)行，反應(yīng)氫耗較低；而Ni助劑則更有利于先加氫再HDS路徑的發(fā)生，氫耗較大。

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Hydrothermal synthesis of M oS2nano-catalysts with high activities

Li Jiahe1，2，Wang Donge1，Ma Huaijun1，Tian Zhijian1
（1. Dalian Institute of Chem ical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian Liaoning 116023，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Co/Ni promoted M oS2nano-catalysts were synthesized by hydrothermal method directly and characterized by XRD，SEM，EDX-mapping and HRTEM. hydrodesulfurization(HDS)performances of catalysts were evaluated by using dibenzothiophene(DBT) as model compound. The results showed that the catalysts were built by nanosheets，which were typical structure of MoS2.The slab lengths of nanosheets were about 5 nm and stacking layer numbers were 1-2. The promoted elements distributed in MoS2evenly. As-synthesized catalysts had high activity when used to catalyze HDS reaction of DBT directly. When the atom ic ratio of Co to (Co+Mo) was 0.3 in the raw materials，the conversion of dibenzothiophene achieved the highest to 75.8%. After heat treatment under H2or H2/H2S atmospheres，the crystallization degree of catalysts was enhanced and the amount of active sites decreased，which resulted in the decrease of HDS activity. Co-promoted catalysts had higher activity than Ni-promoted catalysts.

hydrodesulfurization；unsupported catalysts；promoter；dibenzothiophene；Co-Mo-S；hydrothermal

1000-8144（2017）09-1125-07

TQ 426.95

A

2017-03-15；［修改稿日期］2017-06-14。

李佳鶴（1990—），女，河南省許昌市人，博士生，電話 0411-84379768，電郵 lijiahe@dicp.ac.cn。聯(lián)系人：田志堅，電話0411-84379151，電郵 tianz@dicp.ac.cn。

中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項基金項目（XDA07020300）；國家自然科學(xué)基金項目（21303186）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.005

（編輯 鄧曉音）