磁制冷材料的研究進(jìn)展

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(上海電力學(xué)院 太陽能研究所，上海 200090)

磁制冷材料的研究進(jìn)展

盧曉飛，劉永生，王玟藶，沈毓龍，司曉東，雷偉，杜文龍

(上海電力學(xué)院太陽能研究所，上海200090)

本文簡述了磁制冷的基本原理，分析磁制冷工質(zhì)的熵特性，總結(jié)了近幾年磁制冷材料的最新進(jìn)展，對磁制冷材料未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

磁制冷； 磁熱效應(yīng)； 熵； 居里溫度； 磁性材料

1 前 言

室溫磁制冷技術(shù)因其節(jié)能、環(huán)保、綠色、高效等特點(diǎn)成為一種極具開發(fā)潛力的新型制冷技術(shù)，受到國內(nèi)外的關(guān)注。在國內(nèi)，包頭稀土研究院在磁制冷機(jī)研發(fā)方面取得突破，其在磁制冷樣機(jī)冷端分別裝配了65升冰柜、102升酒柜和117升冷藏柜[1]，自此，包頭稀土研究院具備了設(shè)計(jì)匹配不同容積終端使用的磁制冷機(jī)的能力，開啟了磁制冷機(jī)在民用、商用等領(lǐng)域的市場。在國外，磁制冷技術(shù)引起了世界各國、特別是歐美日等國的高度重視，有20多個國家在磁制冷方面開展研發(fā)工作。自2005年以來，國際制冷學(xué)會已經(jīng)組織了5屆專門研討關(guān)于磁制冷的學(xué)術(shù)會。

與傳統(tǒng)壓縮制冷相比，室溫磁制冷技術(shù)具備環(huán)保、節(jié)能、靜音的顯著優(yōu)勢。在環(huán)保方面，磁制冷技術(shù)不使用破壞臭氧的氟利昂，不產(chǎn)生溫室氣體，對環(huán)境的傷害幾乎為零，此外利用水做換熱劑，在安裝和維護(hù)上不用擔(dān)心泄露。在節(jié)能方面，磁制冷的循環(huán)效率比傳統(tǒng)的氣體壓縮式制冷技術(shù)高，可以達(dá)到卡諾循環(huán)的30%～60%，而傳統(tǒng)的壓縮制冷循環(huán)一般只能達(dá)到5%～10%，磁制冷的理論效率為傳統(tǒng)壓縮制冷技術(shù)的4～6倍。在靜音方面，磁制冷技術(shù)利用磁熱效應(yīng)制冷，不需要高速轉(zhuǎn)動，所以原理上沒有絕對噪音源。因此，室溫磁制冷技術(shù)具有很好的發(fā)展前景[2]。

2 磁制冷原理

磁制冷是一種利用磁性材料的磁熱效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)制冷的新技術(shù)，所謂磁熱效應(yīng)是指外加磁場發(fā)生變化時磁性材料的磁矩有序排列發(fā)生變化，即磁熵改變，導(dǎo)致材料自身發(fā)生吸、放熱的現(xiàn)象。在無外加磁場時，磁性材料內(nèi)磁矩的方向是雜亂無章的，表現(xiàn)為材料的磁熵較大；有外加磁場時，材料內(nèi)磁矩的取向逐漸趨于一致，表現(xiàn)為材料的磁熵較小。磁制冷基本原理如圖 1 所示，在勵磁的過程中，磁性材料的磁矩沿磁場方向由無序到有序，磁熵減小，由熱力學(xué)知識可知此時磁工質(zhì)向外放熱；在去磁的過程中，磁性材料的磁矩沿磁場方向由有序到無序，磁熵增大，此時磁工質(zhì)從外部吸熱。其次在絕熱條件下，磁工質(zhì)與外界沒有發(fā)生熱量交換，在勵磁和去磁的過程中，磁場對材料做功，使材料的內(nèi)能改變，從而使材料本身的溫度發(fā)生變化。

圖1 磁制冷循環(huán)示意圖[3]Fig.1 Magnetic refrigeration cycle diagram

在外加磁場作用下的磁性材料，除了磁性材料固有晶格熱振動和傳導(dǎo)電子運(yùn)動外，還有由外加磁體感生的軌道矩改變。以上三種運(yùn)動的熱宏觀表現(xiàn)為磁性材料具有不同的熵特性。其中前兩種運(yùn)動對磁工質(zhì)熵的貢獻(xiàn)表現(xiàn)為晶格熵和電子熵，而后一種運(yùn)動貢獻(xiàn)則表現(xiàn)為磁熵，這三種熵各有自己的熱運(yùn)動特性，但體系之間存在相互作用，進(jìn)行熱交換。在達(dá)到熱平衡狀態(tài)時，各運(yùn)動體系具有相同溫度，即等于磁性物理溫度T，因此，磁性材料的總熵為前述三種熵的總和(見式(1))：

S=SM+SL+SE

(1)

式中：SM表示磁熵，SL表示晶格熵，SE表示電子熵。

3.1磁熵

按照電磁學(xué)基本理論，鐵磁性材料在高于居里溫度時，就變成順磁材料。由量子力學(xué)基本理論，可推導(dǎo)出順磁材料的一般狀態(tài)方程，即布里淵(Brillouin)方程[4]，見式(2)：

I=NJgLμBBj(x)

(2)

式中：N為順磁離子數(shù)，J為總角動量數(shù)，gL為旋磁因子，Bj(x)為布里淵函數(shù)，

(3)

(4)

式中：μB為波爾磁子，Be為外加磁場強(qiáng)度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。

根據(jù)鐵磁體分子場近似理論，可得鐵磁體中磁矩感受到的有效磁場為[5]：

Be=B+3TCBSj(x)k/[μBgL(J+1)]

(5)

將式(5)代入式(4)得到式(6)：

(6)

式中：B為磁場強(qiáng)度，TC為居里溫度。

這樣可求得外加磁場作用下的磁熵：

(7)

以及磁場從B0變化到B1，工質(zhì)的磁熵變化：

ΔSM(B,T)=SM(B1,T)-SM(B0,T)

(8)

鐵磁材料在溫度高于居里溫度Tc時呈現(xiàn)順磁性質(zhì)，這時可以用居里-威斯(Curic-Weiss)方程來粗略描述其磁化強(qiáng)度。居里-威斯定律為

I=CCB/(T-TC)

(9)

式中：CC為居里常數(shù)：

(10)

式中：p=gL[J(J+1)]1/2稱之謂有效波爾磁子數(shù)，這樣可得ΔSM粗略數(shù)值，見式(11)：

ΔSM(B,T)=-CCB2/(T-TC)2

(11)

從上式得出兩點(diǎn)初步結(jié)論：

(1)有效波爾磁子數(shù)p=gL[J(J+1)]1/2越大，越有利于增加ΔSM。

(2)鐵磁體在其居里溫度點(diǎn)TC附近工作時，可得到大的磁熵變化。

3.2晶格熵

由固體力學(xué)點(diǎn)陣熱容的德拜模型[4]，其定容比熱為：

(12)

式中：TD表示德拜溫度。則由晶格熵定義TdSL=CV,LdT，可得：

(13)

式中：R為氣體常數(shù)。由式(13)可知，晶格熵SL與磁場強(qiáng)度無關(guān)，與德拜溫度TD有很大關(guān)系。在相同工作溫度下，德拜溫度增加，則磁工質(zhì)晶格熵減小。在室溫附近，晶格熱振動劇烈，冷卻晶格體系需要消耗系統(tǒng)的部分冷卻量，致使磁熵系統(tǒng)的制冷能力有所降低，因此選擇晶格熵小的材料是選擇磁工質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)之一。

3.3電子熵

已知電子比熱[6]：

(14)

引入費(fèi)米溫度Tm和電子比熱系數(shù)γ：

(15)

γ=π2R/2Tm

(16)

則有：

CV,E=γT

(17)

與晶格熵求解方法類似，可得電子熵為：

(18)

由式(18)可知，電子熵SE與磁場強(qiáng)度無關(guān)，隨著溫度升高，電子熵線性增大，但將電子熵?cái)?shù)量級與晶格熵和磁熵比較后發(fā)現(xiàn)，特別在高溫區(qū)電子熵遠(yuǎn)比晶格熵和磁熵要小，所以一般計(jì)算?？陕匀ル娮屿氐挠绊憽?/p>

3.4關(guān)于總熵的討論

晶格熵和電子熵的和在磁性材料總熵中占有較大比例，在此討論它們對磁制冷的影響。磁制冷循環(huán)中較簡單的是卡諾循環(huán)，理想磁卡諾循環(huán)包括兩個絕熱等熵過程，即絕熱去磁和絕熱磁化?，F(xiàn)考慮一磁性工質(zhì)從狀態(tài)(B1, T1)絕熱去磁到狀態(tài)(B2, T2)，在此工程中總熵不變，即：

SM(B1,T1)+SL(T1)+SE(T1)=SM(B2,T2)+

SL(T2)+SE(T2)

(19)

絕熱去磁過程中溫度降低，故T1>T2，由式(13)、(18)得到式(20)：

SL(T1)+SE(T1)>SL(T2)+SE(T2)

(20)

由以上二式有

SM(B1,T1)

(21)

當(dāng)不考慮晶格熵和電子熵的影響時，磁性工質(zhì)經(jīng)過理想等熵絕熱去磁過程的磁熵為

(22)

或

(23)

(24)

即由晶格熵和電子熵的影響，使得絕熱去磁溫差變小，同時造成磁制冷溫跨減小。

理想磁卡諾過程絕熱去磁之后的制冷過程為等溫去磁，假設(shè)該過程磁性工質(zhì)從狀態(tài)(B2, T2)等溫退磁到狀態(tài)(B1, T2)，在考慮晶格熵和電子熵影響的情況下，制冷量為：

QC=Tcol[SM(B1,T2)-SM(B2,T2)]

(25)

當(dāng)不考慮晶格熵和電子熵的影響時，制冷量為：

(26)

其中：Tcol為制冷溫度。

由式(23)，得到：

(27)

即由于晶格熵和電子熵的影響，使得理想磁卡諾循環(huán)的制冷量降低。所以，為了提高磁制冷機(jī)效率，必須增加磁性材料磁熵變化，減少晶格熵和電子熵，這是磁制冷工質(zhì)選取的一般原則。

4 國內(nèi)外室溫磁制冷材料研究現(xiàn)狀

磁制冷材料性能的優(yōu)劣一般用外加磁場變化下的等溫磁熵變ΔSM、絕熱溫變ΔTad和相對制冷量RCP來表示。目前各國學(xué)者對室溫磁制冷材料進(jìn)行了大量研究，主要集中在Gd金屬及其化合物、Mn基化合物和Heusler合金等方面。

4.1Gd金屬及其化合物

在所有的稀土元素中，Gd是最具代表性的鐵磁性材料，也是研究最為廣泛的室溫磁制冷材料，主要是因?yàn)镚d的順磁到鐵磁轉(zhuǎn)變屬于二級相變，具有較大的磁矩，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性及較好的加工性，且居里溫度在室溫附近，為293K。在居里溫度處，0～5T磁場變化下最大的磁熵變ΔSMax約為9.5J/(kg·k)，最大的絕熱溫變ΔTad約為12K[7]，所以Gd通常被作為研究其他材料的基準(zhǔn)量。但Gd價(jià)格昂貴、易氧化等缺點(diǎn)限制了其發(fā)展，目前對Gd金屬的研究主要集中在Gd合金化合物的磁熱性能上。

Gd5(SixGe1-x)4[8]合金的發(fā)現(xiàn)是磁制冷材料研究的重大突破，大大提高了磁制冷材料的性能。其TC可以在x=0 (TC=30K)到x=0.5 (TC=380K)之間通過n(Si)∶n(Ge)的比例來調(diào)整(Ge的含量越多，居里溫度TC越低)；當(dāng)磁場變化ΔH=5T時，Gd5SiGe3的ΔSMax高達(dá)68J/(kg·K)，但它所對應(yīng)的TC為148K；在相同的磁場變化條件下Gd5Si2Ge2的ΔSMax達(dá)到19J/(kg·K)，是鐵磁性材料Gd的2倍，而此時對應(yīng)的居里溫度約為277k，恰好在室溫附近，這就為室溫磁制冷材料的發(fā)展提供了一定的空間。

近幾年關(guān)于Gd金屬合金的研究主要集中在通過不同的制備工藝探究合金的磁熱效應(yīng)，表1總結(jié)了近幾年Gd金屬合金的性能。

表1 Gd金屬及其化合物磁制冷性能[9-11]Table 1 Magnetic property of Gd and alloies

從表1中可以得出，Gd的幾種金屬化合物性質(zhì)與金屬Gd不盡相同，但均不如Gd的性能好。因此，Gd金屬及其化合物的研究還需要繼續(xù)進(jìn)行，需要重點(diǎn)考慮 以下幾個方面：①探究制備高純度Gd金屬的制備工藝，目前工業(yè)純的原材料制備巨磁熵變的合金比較難，從而影響其實(shí)用價(jià)值；②原材料成本高，合金元素Gd價(jià)格昂貴，從而影響合金制備規(guī)模;③Gd5(SixGe1-x)4系合金具有較高的硬度和脆度，使得材料機(jī)械加工性能差；④探究在保持較大的等溫熵變或絕熱溫變的同時提高合金的可調(diào)溫寬。

4.2Mn基化合物

MnAs[12]化合物作為最早發(fā)現(xiàn)的Mn基化合物，其具有巨磁效應(yīng)，居里溫度為318K，在0～5 T磁場變化下ΔSMax可達(dá)到30J/(kg·K)，約為Gd金屬的4倍。但MnAs化合物的明顯缺點(diǎn)是在居里溫度處伴隨著較大的熱滯，而且As是劇毒物質(zhì)，故限制了其發(fā)展。近些年對Mn基化合物的研究主要集中在向化合物中引入填隙原子、對有毒物質(zhì)As進(jìn)行替代以及鈣鈦礦型錳氧化合物。

Mn0.95Fe1.05P0.5As0.5Bx[13]作為一種引入填隙原子B的Mn基化合物，當(dāng)磁場變化在0～2T時，x=0.01，獲得ΔSMax=15.2J/(kg·K)，大于Gd金屬；x=0.04時，RCP為162J/kg，與Gd金屬相當(dāng)；并且在室溫附近樣品的熱滯ΔThys=1～2K，充分顯示出Mn0.95Fe1.05P0.5As0.5Bx化合物的發(fā)展?jié)摿?。MnFeP0.45As0.55合金在2～5T磁場下的ΔSMax為14.5～18J/(kg·K)，與Gd5Si2Ge2的ΔSMax相當(dāng)；但Tc=300K，比Gd5Si2Ge2提高了24K。Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15中n(Mn)∶n(Fe)的比例對磁熱性能有著特殊的影響，隨著比例的增大，化合物的相變溫度逐漸降低，在0～9T磁場變化下等溫熵變的最大值為 22.4J/(kg·K)；值得注意的是雖然化合物的等溫熵變比MnAs化合物小，但考慮到化合物較小的熱滯、較大的半峰寬，其制冷效果較MnAs化合物更具實(shí)用價(jià)值。雖然MnFePAs系合金具有居里溫度高、磁熵變大且可逆性好、制備工藝簡單、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但有毒物質(zhì)As的問題仍未解決。

Mn5Ge3-xSix[14]系列合金屬于Mn5Si3型六方結(jié)構(gòu)，它的晶格參數(shù)和居里溫度隨著x的增加而降低，當(dāng)x=0.5時，Tc=299K，ΔSMax=7.8J/(kg·K)。Si的替代不會改變晶格結(jié)構(gòu)，但是會對磁熱效應(yīng)產(chǎn)生兩種影響，一是隨著Si含量的增加，磁熵會減小，另一個是Si的替代會使磁熱效應(yīng)峰變寬[15]。另外一種Mn5Si3型的合金Mn5Ge3-xSbx[16]，Sb的摻入可以提高合金的居里溫度，但會降低Mn均磁熱性，同樣Sb的摻入也會對合金產(chǎn)生兩種影響，一是隨著摻入量的增加，磁熵會降低，二是磁熱效應(yīng)峰會拓寬。

下一步Mn基化合物的研究應(yīng)集中在：①對有毒物質(zhì)的替代；②探究新型鈣鈦礦錳氧化合物的磁熱效應(yīng)；③調(diào)節(jié)化合物成分配比，制備出具有合適的居里溫度、較小熱滯后和較大的磁熵變等優(yōu)異性能的化合物；④對機(jī)械合金化結(jié)合等離子燒結(jié)技術(shù)的制備工藝細(xì)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化，減少雜相的含量，從而降低雜相存在對化合物磁熱性能的影響。

4.3Heusler型鐵磁性材料

Heusler合金是由Fritz Heusler在1903年提出來的，通常分為金屬間化合物以1∶1∶1的半Heusler合金和以2∶1∶1的全Heusler合金。現(xiàn)在，Heusler合金仍然是一個熱門的研究領(lǐng)域，其合金具有巨磁熱效應(yīng)、巨霍爾效應(yīng)、超磁致伸縮、形狀記憶效應(yīng)[17]、交換偏置現(xiàn)象，使其在晶體結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能方面成為研究熱點(diǎn)。在磁制冷方面，我們要討論的是NiMnGa，NiMnZ(Z=In、Sn、Sb)等系列合金[18-23]。

Ingale[24]研究了合金Ni54.8Mn20.3Ga24.9，在磁場1.2T，溫度332K時，ΔSMax=7.0J/(kg·K)，隨后在合金中摻入Co時，磁熵變得到提高，在合金Ni41Co9Mn32Ga18中，磁熵變達(dá)到最大值17.8J/(kg·K)。Cherechukin等[25]研究了Ni2+xMn1-xGa系列合金，它的最大磁熵變出現(xiàn)在x=0.18處，此時磁場為1.8T，T=333.2K，磁熵變?yōu)?0.7J/(kg·K)。對于NiMnZ(Z=In、Sn、Sb)系列合金，各國學(xué)者也做了大量研究，Krenke等[26]指出合金Ni50.3Mn33.8In15.9(Tc=305k)在190K、4T的環(huán)境下，ΔSMax=12J/(kg·K)。Du等[27]發(fā)現(xiàn)在合金Ni50Mn50-xSbx系列合金中，當(dāng)x=13時，ΔSMax=9.1J(kg.k)(ΔH=5T)接近于Gd，顯示出較高的制冷能力。徐莉莎等[28]對Mn50Ni39Sn11-xAlx(x=0, 1, 2)系列合金的研究發(fā)現(xiàn)：隨著Al含量的增加，馬氏體相變前后磁矩的變化減小，但相變溫度跨度隨Al含量的增加而減小得更快，使得磁矩變化與溫跨的比值增大，可以獲得較大的磁熵變ΔSM。這表明除增大磁矩變化外，降低馬氏體相變溫度跨度也是提高材料磁卡效應(yīng)的有效方法。另外，在NiMnIn和NiMnSn合金中發(fā)現(xiàn)了馬氏體相變[29-31]，并且在馬氏體相變溫度附近出現(xiàn)溫度區(qū)間很寬的磁熵變化，這些材料出現(xiàn)大的磁熵變化特點(diǎn)是：大的磁熵變化值僅由馬氏體結(jié)構(gòu)相變引起，而且磁熵變峰值隨溫度的變化而變得比較寬?；衔颪i50-xPdxMn37Sn13[32]在室溫附近的最大磁熵變約為21J/(kg·K)(0～100kOe)，相對制冷量達(dá)到了184.6 J/kg，說明Pd的取代可以拓寬合金的磁熵變溫區(qū)，但合金所需的較高磁場無疑降低了該材料的商業(yè)價(jià)值。

Heusler型鐵磁性合金的原料價(jià)格相對較低，而且材料的磁熱效應(yīng)也較明顯，但是還有以下幾個方面需要進(jìn)一步探究：①材料的粒度大小對磁熱效應(yīng)的具體影響；②熱處理對熱滯的影響；③馬氏體相變產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力對磁熱效應(yīng)的影響。

4.4LaFeSi基合金材料

LaFeSi基合金因具有原材料價(jià)格低，不含貴重金屬，室溫附近磁熵變大，相變溫度調(diào)節(jié)區(qū)間大等特點(diǎn)[33]，得到了很多的研究與關(guān)注。國際上，美國國家航天技術(shù)中心、日本東芝公司、日本東北大學(xué)等單位成功地將LaFeSi基巨磁熱效應(yīng)材料用于磁制冷樣機(jī)試驗(yàn)，并證明其制冷效果優(yōu)于Ga基磁制冷合金[34]；在國內(nèi)，自2000年中科院物理研究所胡鳳霞等觀察到La(Fe,Si)13合金的巨磁效應(yīng)，該體系合金成為了最受關(guān)注的稀土磁制冷材料[35-36]。

Si含量較低時，LaFe13-xSix在溫度或磁場的上升和下降的循環(huán)過程中可觀察到相當(dāng)大的熱滯或磁滯，這是一級相變的相變特征。當(dāng) x>1.8時出現(xiàn)典型的二級相變。這說明在隨著x的增加合金的相變從一級向二級演變。通過計(jì)算我們得到x=1.2時，ΔS達(dá)到29 J/(kg·K)[37]。雖然LaFe13-xSix合金展現(xiàn)出巨磁熱效應(yīng)(GMCE)，但是ΔS的最大值都在低溫(<210K)時出現(xiàn)。為了實(shí)際應(yīng)用，熵變最大值發(fā)生在環(huán)境溫度附近是非常必要的。，但在實(shí)際中隨著Tc的增加MCE迅速地在減小。因此，如何調(diào)節(jié)Tc至較高溫度而又不顯著影響ΔS成為了研究的重點(diǎn)，研究人員通過摻雜Co、Mn等元素進(jìn)行探索。在LaFe10.98Co0.22Si1.8[38]中，磁場條件為5T，在242K時獲得了ΔS=11.5J/(kg·K)。在磁場條件為0～-5T，LaFe11.2Co0.7Si1.1[39]在居里溫度Tc=274K附近獲得了ΔS=20.3J/(kg·K)，該值超過了Gd的兩倍，同時樣品也沒有明顯的磁滯，這對實(shí)際應(yīng)用非常有利。La0.5Pr0.5Fe11.5-xCoxSi1.5[40](0≤x≤1.0)中Co的替代為x=0.6時導(dǎo)致了TC時的相變從一級變?yōu)槎墶ｋm然，隨著Co含量的增加磁熵變值降低了，但是TC明顯提高，從x=0時的181K增加到x=1.0時的295K；同時磁滯也明顯降低，從x=0時的94.8J/(kg·K)降低到x=0.4時的1.8J/(kg·K)。值得注意的是，對于 x=1.0的樣品，TC=295K，ΔS的最大值在磁場條件為0～-2T和0～-5T時分別為6.01J/(kg·K)和11.71J/(kg·K)，比Gd的值高20%。LaFe11.7-xCoxSi1.3[41]，LaFe11.9-xCoxSi1.1[42]，LaFe11.8-xCoxSi1.2[43]以及LaFe11.4-xCoxSi1.6[44]中，Co替代Fe對磁熱效應(yīng)的影響也已經(jīng)得到研究，獲得的結(jié)果與前面的結(jié)果相似。Wang[43]用Mn替代Fe，并研究了其結(jié)構(gòu)變化與磁熱效應(yīng)。Mn會與鄰近的Fe發(fā)生反鐵磁性耦合，但是La(Fe1-xMnx)11.7Si0.3(x=0、0.1、0.2、0.3)[42]的NaZn13型結(jié)構(gòu)沒有改變，只是在x>0.02時出現(xiàn)了少量的α-Fe相(<5wt.%)。隨著x的增加，熵變值有減弱的趨勢，但在很寬的溫度范圍內(nèi)獲得了很大的ΔS，在 0～-5T 磁場條件下分別為 25J/(kg·K) (TC=188K)和17J/(kg·K) (TC=130K)，ΔS的溫跨明顯在增加，從x=0時的21.5K到x=0.03時的31.5K(ΔH=5T)。接下來LaFeSi基合金的研究應(yīng)集中在以下幾個方面：①研究LaFeSi基材料的結(jié)構(gòu)變化與穩(wěn)定性；②研究摻雜元素對合金磁學(xué)性能的影響；③拓寬溫跨區(qū)間，在可調(diào)范圍內(nèi)取得較大磁熵變。

5 總結(jié)與展望

本文介紹了磁制冷原理，定性分析了磁熵、晶格熵以及電子熵，并且討論了它們對磁制冷技術(shù)的影響，。為了提高制冷機(jī)效率，我們應(yīng)該優(yōu)先選擇磁熵變較大的磁性材料，同時減少晶格熵和電子熵的影響。最后介紹了近幾年稀土金屬、Mn基化合物磁性材料以及Heusler型鐵磁性材料等磁性材料的發(fā)展概況。雖然磁性材料的發(fā)展取得了很大發(fā)展，但是還有很多問題需要解決，Gd金屬的巨磁熱材料具有廣闊的發(fā)展空間，但對原材料Gd純度要求較高，同時Gd的價(jià)格又相對較高，這些對磁制冷技術(shù)的發(fā)展都是挑戰(zhàn)。在Mn基化合物中，MnAs具有相當(dāng)可觀的磁熱效應(yīng)，但伴隨而來的是較大的熱滯現(xiàn)象，這無疑降低了其實(shí)用價(jià)值，化合物中的As也與綠色無毒、安全環(huán)保這一理念相悖。Heusler合金化合物所需原料較便宜，具有顯著的的磁熱效應(yīng)，但絕熱溫變偏低，且NiMn基合金中的Mn元素又易揮發(fā)，成分不易控制，所以需要長時間的高溫?zé)崽幚聿拍塬@得單相組織。LaFeSi基合金材料的居里溫度可調(diào)區(qū)間限制了其制冷效果，其次隨著Fe/Si摻雜含量的不同所發(fā)生的相變，表明其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性及磁熱性能的可變性，這些都是LaFeSi基合金今后研究的重點(diǎn)。

室溫磁制冷技術(shù)是一項(xiàng)應(yīng)用前景很好的新技術(shù)，以其節(jié)約能源和環(huán)境保護(hù)的特點(diǎn)，可以替代目前的商用、家用、工業(yè)以及其它特殊用途的制冷裝置。首先在近室溫區(qū)間具有廣闊的應(yīng)用市場：在中央空調(diào)和汽車空調(diào)等領(lǐng)域可能會首先得到使用，我國的包頭稀土研究院具備了設(shè)計(jì)匹配不同容積終端使用的磁制冷機(jī)的能力。其次，磁制冷技術(shù)在空間、國防和核領(lǐng)域也將有著獨(dú)特的用途。因?yàn)樵谶@些尖端領(lǐng)域，一般都要求制冷設(shè)備重量輕、操作簡單、振動噪音小、工作周期長、可靠性強(qiáng)、工作溫度與制冷范圍寬，而傳統(tǒng)的壓縮制冷遠(yuǎn)不能達(dá)到這些要求。加上世界各國都在對氟利昂工質(zhì)的使用加以限制，許多專家可以預(yù)計(jì)未來磁制冷技術(shù)將可能逐步替代現(xiàn)有的制冷技術(shù)為人類服務(wù)。因此，研究開發(fā)磁制冷技術(shù)具有很好的發(fā)展前景。

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ResearchProgressofMagneticRefrigerationMaterials

LUXiaofei,LIUYongsheng,WANGWenli,SHENYulong,SIXiaodong,LEIWei,DUWenlong

(InstituteofSolarEnergy,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

The paper described the basic principle of magnetic refrigeration, analyzed the entropy property of magnetic refrigeration materials, summarized the development status of magnetic refrigeration materials in recent years, and finally, prospected the future development of magnetic refrigeration technology.

magnetic refrigeration; magnetocaloric effect; entropy; Curie temperature; magnetic materials

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.031

2016-05-12；

2016-08-23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11674215，11374204)，上海市“曙光計(jì)劃”資助項(xiàng)目(13SG52)，上海市科委重點(diǎn)資助項(xiàng)目(14520501000)

盧曉飛(1990-)，男，碩士，研究方向：磁熱材料。E-mail:maozedonglue@163.com。

劉永生(1974-)，男，教授，E-mail:ysliu@shiep.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0848-07