具有微納結(jié)構(gòu)形狀記憶聚合物材料的研究進展

呂通，孫波，趙宏杰，成中軍，張恩爽，劉宇艷

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，黑龍江哈爾濱150001；2.哈爾濱工業(yè)大學基礎(chǔ)交叉科學研究院，黑龍江哈爾濱150080；3.航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京100074；4.中國人民解放軍駐二一八廠軍事代表室，北京100176）

具有微納結(jié)構(gòu)形狀記憶聚合物材料的研究進展

呂通1,3，孫波4，趙宏杰3，成中軍2，張恩爽1,3，劉宇艷1*

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，黑龍江哈爾濱150001；2.哈爾濱工業(yè)大學基礎(chǔ)交叉科學研究院，黑龍江哈爾濱150080；3.航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京100074；4.中國人民解放軍駐二一八廠軍事代表室，北京100176）

形狀記憶聚合物(SMP)是一類通過外界刺激可發(fā)生形狀響應(yīng)的聚合物材料。相比于人們熟知的形狀記憶合金，SMP材料的更大特色是形變性能高。此外，由于其具有形狀回復(fù)率高、成型加工性好、生產(chǎn)成本低廉等特點，逐漸成為智能材料領(lǐng)域的研究熱點之一。隨著宏觀尺度SMP材料的多樣化發(fā)展和微納米科學的進步，科研工作者們逐漸意識到兩者的交叉領(lǐng)域，即SMP材料在微納米尺度的調(diào)控將是未來智能材料發(fā)展的新方向。對SMP材料在微納米尺度下形狀變化的基本原理、制備方法以及近些年來的相關(guān)應(yīng)用，進行了概括性的總結(jié)。并對微結(jié)構(gòu)SMP材料今后的發(fā)展方向以及應(yīng)用前景進行了展望。

形狀記憶聚合物；微納米結(jié)構(gòu)；智能響應(yīng)；界面

前言

隨著人類對材料科學研究的不斷深入，智能材料作為其中一個活躍的分支引起了人們廣泛的關(guān)注。形狀記憶聚合物(SMP)是其中一類重要的智能材料，其通過外界刺激可發(fā)生響應(yīng)性形狀變化。由于其形變性能高于被人們熟知的形狀記憶合金，且具有形狀回復(fù)性能優(yōu)異、成型加工性好、生產(chǎn)成本低廉等特點，逐漸成為智能材料領(lǐng)域的研究熱點之一。目前對于SMP的研究工作大多集中于宏觀尺度，包括對其形狀記憶性能和機理的探索[1]，而對于微納米尺度的SMP材料研究仍處于起步階段，然而微觀結(jié)構(gòu)SMP的重要性也是不容忽視的。

SMP材料可以通過適當?shù)拇碳ば问剑咕酆衔镉尚螤預(yù)轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤頑，其中形狀A(yù)是固定的臨時形狀，而形狀B則是材料的永久形狀。SMP材料按照其響應(yīng)性可分為感熱型、感光型、感電磁型、感水型等幾種類型[2]。大多數(shù)SMP材料僅具有雙重形狀記憶特性，但隨著SMP材料的發(fā)展，目前已研制出具有多重形狀記憶特性的SMP材料[3]。利用SMP在宏觀尺度下的智能響應(yīng)特性，科研工作者已經(jīng)研發(fā)出空間剛化展開材料、智能鉸鏈、飛機可變形機翼、醫(yī)用縫合線等功能材料[4]。在宏觀尺度SMP材料研究的基礎(chǔ)上，研究者制備出微納米尺度的SMP材料，發(fā)現(xiàn)其在微納米尺度上同樣具有出色的形狀記憶性能，這一發(fā)現(xiàn)大大拓展了SMP材料在界面粘附、生物、光學和浸潤等方面的應(yīng)用[5]。

微納米材料學科是新興的材料科學領(lǐng)域，它之所以受到人們廣泛的關(guān)注是由于材料在微納米尺度上具有宏觀尺度上不具備的特殊性質(zhì)，例如界面的超浸潤性質(zhì)，材料表面的微觀結(jié)構(gòu)是界面具有超浸潤性質(zhì)的必要條件之一[6]。由于不同的微觀結(jié)構(gòu)會影響材料的宏觀性能，將SMP制備成微納米尺度材料，利用SMP的智能響應(yīng)性，可以通過外界的刺激對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，進而影響對其宏觀性質(zhì)進行調(diào)控。在微納米尺度上對材料的微結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，這對于納米材料的智能應(yīng)用具有重大的意義。

1 微結(jié)構(gòu)SMP在可控粘附領(lǐng)域的應(yīng)用

對于微結(jié)構(gòu)SMP材料的應(yīng)用研究最初的報道出現(xiàn)在2007年，del Campo[7]課題組使用聚氨酯作為SMP材料，借助微結(jié)構(gòu)圖案模板轉(zhuǎn)移技術(shù)制備了粘附力可控轉(zhuǎn)換的微結(jié)構(gòu)SMP表面，該陣列是模仿壁虎腳結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)改變會影響到材料的粘附力。所制備的陣列通過熱響應(yīng)可以在傾斜與豎直之間進行智能切換，從而控制了材料表面粘附力的有無。從圖1恢復(fù)前后的力和位移曲線圖中可以看出，經(jīng)過變形后的陣列粘附力幾乎減小為零，而經(jīng)過形狀恢復(fù)之后的材料恢復(fù)了一定的粘附力值。

圖1 SMP聚氨酯微陣列形狀記憶循環(huán)SEM圖，以及不同形狀下的力和位移曲線[7]Fig.1 The SEM images of shape memory cycle of SMP polyurethane micropillars and load-displacement curves measured on the micropatterned surfaces of a),b),c)[7]

在此基礎(chǔ)上，Cui等[8]繼續(xù)使用液晶彈性體材料（LCE）同樣借助模板法制備出具有雙向形狀記憶效應(yīng)的微結(jié)構(gòu)陣列，其可以在溫度響應(yīng)下實現(xiàn)了LCE陣列的雙向伸縮。從而模仿壁虎腳粘附與脫附的智能控制過程。Chen等[9]使用模板法制備出環(huán)氧樹脂SMP高縱橫比陣列，并在高溫和外力作用下使兩個相同的陣列形成機械互鎖結(jié)構(gòu)，溫度降低后將形狀固定，兩表面粘結(jié)在一起，顯示了較高的粘附力；當觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)后，互鎖結(jié)構(gòu)打開，粘附力也隨之減小。這一過程實現(xiàn)了溫度對粘附力的精確調(diào)控。綜上所述，通過調(diào)控SMP材料的微結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)對固體表面粘附力的智能控制，這類研究對于智能機器人手臂和智能固體運輸?shù)葢?yīng)用領(lǐng)域均具有啟發(fā)性作用。

2 微結(jié)構(gòu)SMP在可控光學材料中的應(yīng)用

光子晶體是具有周期性排列的介電微結(jié)構(gòu)晶體。Fang[10]等使用端基具有丙烯酸酯的聚乙二醇共聚物制備出具有周期性微納米多孔結(jié)構(gòu)的SMP光子晶體。這種SMP材料具有壓力響應(yīng)性，首先將制備好的材料浸泡在水中，隨后將水份蒸發(fā)，利用蒸發(fā)時產(chǎn)生的毛細壓力使微結(jié)構(gòu)變形成為無規(guī)則結(jié)構(gòu)，此時材料的周期性結(jié)構(gòu)被破壞，光子可以透過材料；當材料再次受到壓力或有機溶劑蒸發(fā)刺激時，其重新恢復(fù)至永久形狀即周期性多孔微結(jié)構(gòu)，此時光子被阻隔不能透過材料。與溫度響應(yīng)SMP不同，該材料在形狀記憶循環(huán)過程中無需改變環(huán)境溫度。在常溫下的形狀記憶效應(yīng)有利于形狀記憶光子晶體拓展其使用范圍。

圖2 帶有微棱鏡陣列結(jié)構(gòu)SMP的光學響應(yīng)性照片[11]Fig.2 The optical response of SMP films with a microprism array[11]

EVA作為一種半結(jié)晶的形狀記憶彈性體可用于制備微結(jié)構(gòu)光學器件，例如微鏡頭、微棱鏡陣列以及光柵和衍射圖等。XU[11]使用聚乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）SMP制備出一種可變形的光學器件。作者使用具有微結(jié)構(gòu)的模板對SMP材料進行澆筑成型，制備出具有微結(jié)構(gòu)的SMP光學器件。圖2為通過形狀記憶性能控制材料表面光學透過率的照片示意圖。該過程顯示，材料經(jīng)過熱壓縮和熱拉伸來改變表面形貌后，展現(xiàn)出不同的光學性能。通過形狀記憶性能控制SMP表面的微形貌，從而有效地控制了光學器件的功能性。

Jang等[12]制備出了具有蒸汽響應(yīng)的SMP二維微孔材料，通過形狀記憶效應(yīng)使材料的孔洞由對稱性的圓形變成了非對稱性的橢圓形結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)了對材料光子帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控。Schaner等[13]使用熱壓法制備出具有微結(jié)構(gòu)的光學器件，它們可以用于可調(diào)諧光衍射的應(yīng)用。這些光學微結(jié)構(gòu)SMP器件的開發(fā)在今后的智能光學器件以及光學傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用都具有指導(dǎo)性意義。

3 微結(jié)構(gòu)SMP在可控生物領(lǐng)域的應(yīng)用

控制細胞培養(yǎng)基形貌來研究細胞的行為對于細胞力學研究是一種非常重要的方法，但是一般的技術(shù)只能靜態(tài)地控制培養(yǎng)基形貌，而動態(tài)培養(yǎng)基往往更接近細胞在活體內(nèi)的生長情況。Davis等[14]課題組使用溫度響應(yīng)SMP來制備細胞的培養(yǎng)基，通過控制培養(yǎng)基的微結(jié)構(gòu)來控制細胞的動態(tài)行為。培養(yǎng)基的永久形狀是平整的表面，臨時形狀是模板熱壓賦予SMP的微溝槽結(jié)構(gòu)。通過對SMP施加細胞能夠承受的溫度刺激，SMP培養(yǎng)基可實現(xiàn)微結(jié)構(gòu)到平整表面的轉(zhuǎn)變。當培養(yǎng)基回復(fù)至平整表面時，細胞的排列規(guī)整性降低，且這一過程完成后細胞活性仍保持在95%以上，該研究結(jié)果表明通過動態(tài)控制培養(yǎng)基的微形貌可成功地對細胞行為進行調(diào)控，這對于細胞力學的研究具有重要意義。

圖3 使用SMP微溝槽培養(yǎng)基產(chǎn)生的機械力控制細胞形狀和分化的示意圖[15]Fig.3 Schematic of the programmed control of cell shape and differentiation by the dynamic change of a microgroove surface activated with the shape memory effect[15]

為了更好的模擬活體環(huán)境中的細胞動態(tài)分化過程，Gong等[15]采用微結(jié)構(gòu)SMP培養(yǎng)基模擬動態(tài)的活體微環(huán)境，對于細胞在動態(tài)微環(huán)境下的分化過程進行了詳細的研究。研究者使用熱壓的方法在SMP表面構(gòu)筑相互平行的微溝槽形貌。圖3為使用微結(jié)構(gòu)SMP培養(yǎng)基對于細胞形貌調(diào)控的示意圖。在溫度刺激下SMP培養(yǎng)基的微結(jié)構(gòu)可進行動態(tài)的變換，微結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的機械力可以有效地對細胞結(jié)構(gòu)進行改變，這是靜態(tài)培養(yǎng)基無法達到的效果。并且通過對細胞和分子數(shù)據(jù)的分析得知，動態(tài)環(huán)境下的細胞分化過程與實際活體過程更加吻合。

Ebara[16]制備出了可在生物環(huán)境下觸發(fā)的納米結(jié)構(gòu)SMP材料，并且探索了納米結(jié)構(gòu)對細胞動態(tài)行為的影響。使用具有微結(jié)構(gòu)的SMP材料可以制備出具有動態(tài)效果的細胞培養(yǎng)環(huán)境，這種環(huán)境與真實環(huán)境更加相似。由以上報道可以看出微納米結(jié)構(gòu)的SMP在生物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 微結(jié)構(gòu)SMP在可控液體智能界面材料領(lǐng)域的應(yīng)用

材料表面的微結(jié)構(gòu)和化學組成是影響固液界面浸潤性的重要因素，目前界面材料的動態(tài)響應(yīng)性研究主要通過調(diào)控表面化學組成來實現(xiàn)，而通過表面微結(jié)構(gòu)控制材料界面性質(zhì)的方法比較匱乏。SMP微結(jié)構(gòu)的響應(yīng)性為界面材料微結(jié)構(gòu)的動態(tài)調(diào)控提供了一個新的方向。Yang[17]課題組使用環(huán)氧樹脂SMP材料制備出具有高縱橫比的微陣列結(jié)構(gòu)，通過觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)，使陣列在豎直和倒伏之間進行轉(zhuǎn)換。在原始形狀上水滴則處于Cassie-Baxter狀態(tài)，展示出各項同性，即水滴可以在表面各個方向自由滾動。而水滴在倒伏的陣列上處于Wenzel狀態(tài)，并表現(xiàn)出靜態(tài)各項異性。此時水滴在平行與豎直方向上具有不同的靜態(tài)接觸角和滾動角。作者結(jié)合上述兩種狀態(tài)的潤濕性和SMP材料的智能響應(yīng)性質(zhì)，制備出具有液體收集功能的SMP表面。圖4為可控SMP智能響應(yīng)表面的變形過程示意圖和液體收集應(yīng)用過程的光學照片。

圖4 SMP陣列表面的賦形過程以及液體收集應(yīng)用演示圖[17]Fig.4 Schematics of the deformation process of SMP pillar array and demonstration of potential application for water collection[17]

劉宇艷和成中軍[18]課題組利用環(huán)氧樹脂SMP的形狀記憶性質(zhì)，制備出對表面微結(jié)構(gòu)與化學組成可同時進行自修復(fù)的超疏水材料。研究者首先使用模板法在SMP表面構(gòu)筑分等級微納米結(jié)構(gòu)，隨后考察了表面自修復(fù)性質(zhì)，結(jié)果表明，該微結(jié)構(gòu)表面無論是外力破壞表面微結(jié)構(gòu)還是電子束轟擊破壞表面化學組成，甚至施加兩者同時破壞，材料表面均可以通過簡單的加熱過程恢復(fù)至原始超疏水狀態(tài)。圖5為SMP超疏水材料的表面微結(jié)構(gòu)自修復(fù)過程的SEM圖。這種具有自修復(fù)功能的超疏水SMP材料可以極大地提高超疏水材料的使用壽命，為高耐久性超疏水材料的研發(fā)提供了一種全新的思路。后來該課題組同樣使用模板法制備出在微納米尺度上具有形狀記憶效應(yīng)的超疏水表面，基于表面微結(jié)構(gòu)的形狀記憶特征，通過將不同微結(jié)構(gòu)形態(tài)進行組合，還實現(xiàn)了表面在可擦寫微液滴存儲芯片設(shè)計中的應(yīng)用[19]。

圖5 SMP超疏水材料的表面微結(jié)構(gòu)自修復(fù)過程的SEM圖和接觸角圖[18]Fig.5 SEM images of microstructure self-healing process on SMP superhydro phobic surface and the wettability of surface in different state[19]

Shah saran，等[20]受到壁虎腳肌肉對表面纖毛微結(jié)構(gòu)控制的啟發(fā)，使用LCE SMP材料模擬壁虎腳肌肉實現(xiàn)了對SMP表面微陣列結(jié)構(gòu)的動態(tài)控制。研究者使用模板法構(gòu)筑出LCE SMP微結(jié)構(gòu)陣列，由于該表面具有微納米結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)秀的超疏水特性，利用SMP在不同溫度下的形狀響應(yīng)性實現(xiàn)了“智能肌肉”的彎曲與伸直，當水滴處于表面時，其可以在形狀變化表面的驅(qū)動下自行滾落并帶走表面的灰塵粒子，實現(xiàn)了表面的自清潔功能。具有特殊浸潤性的智能微結(jié)構(gòu)SMP表面在智能可控微流體芯片、生物監(jiān)測以及液體無損運輸?shù)阮I(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價值。

5 微結(jié)構(gòu)SMP在信息儲存及傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用

Pretsch[21]課題組報道了一種新的概念，使用SMP作為可轉(zhuǎn)換的信息媒介。首先，研究者使用染色劑在主體SMP材料表面進行染色，通過激光燒蝕的方法在表面雕刻出微圖案二維碼，并在外力作用下對具有微圖案的二維碼進行變形。圖6為使用不同拉伸量對二維碼的變形以及形狀回復(fù)情況。當外力作用下SMP固定在變形的臨時形狀時，圖案為不可讀二維碼，當恢復(fù)到原來形狀時，圖案轉(zhuǎn)變?yōu)榭勺x二維碼。這項技術(shù)有希望應(yīng)用到安全識別領(lǐng)域。

圖6 使用不同拉伸量對二維碼的變形以及形狀回復(fù)情況[21]Fig.6 Images of QR code in different deformation and after recovery[21]

Quitman等[22]課題組展示了一種具有溶劑蒸汽響應(yīng)的微結(jié)構(gòu)氣體傳感器。低交聯(lián)度的天然橡膠在外力的作用下對不同濃度的溶劑蒸汽具有響應(yīng)性，使用具有微結(jié)構(gòu)的SMP材料可“記憶”不同濃度的溶劑氣體。當出現(xiàn)溶劑氣體刺激時，SMP的微結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，相應(yīng)的宏觀性質(zhì)發(fā)生改變，這一過程可作為不同氣體濃度的信號檢測。值得注意的是，即使氣體除去后該形狀仍然能夠保持下來，而當對SMP進行溫度刺激時，材料恢復(fù)到原始形狀，此時被“寫入”的信號可以被“擦除”。利用材料的這一特性實現(xiàn)對環(huán)境信號的記憶性響應(yīng)，該項技術(shù)可以用于氣體傳感器或者氣體濃度檢測系統(tǒng)。以上這些技術(shù)在溫度傳感器、防偽以及食品藥物的溫度監(jiān)測領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值。

6 SMP纖維以及智能織物領(lǐng)域的應(yīng)用

在自然界中微納米尺度結(jié)構(gòu)的自組裝驅(qū)動效應(yīng)可以對光學、運輸以及機械性能進行有效的調(diào)控，而具有這種功能的人工合成材料十分少見。Shan等[23]使用實驗和計算機模擬的方法展示了Janus圓錐體自組裝成的一維纖維材料的形狀記憶性能。自組裝形成的纖維可以在交流電場的作用下進行形狀記憶驅(qū)動，纖維可以產(chǎn)生應(yīng)變量為36%的快速可逆伸縮。

曹新宇[24]課題組使用具有三乙氧基硅烷封端的聚氨酯前驅(qū)體溶液進行靜電紡絲，固化后制備出具有微納米分等級結(jié)構(gòu)的SMP織物。該SMP織物具有良好的形狀記憶特性，在多次形狀記憶循環(huán)作用下，仍然顯示出高的恢復(fù)率和固定率。圖7為智能織物進行的多次形狀記憶循環(huán)SEM圖。結(jié)果表明，微納米分等級結(jié)構(gòu)的纖維材料比宏觀尺度材料具有更快的響應(yīng)速度。

圖7 微納米等級結(jié)構(gòu)SMP纖維的形狀記憶過程SEM圖[24]Fig.7 SEM images of shape memory cycle of SMP fibres[24]

Haines[25]利用廉價的魚線和縫紉線使用扭動插入的方法制備出特殊的人工肌肉，該人工肌肉可以在溫度響應(yīng)下進行大應(yīng)變量的伸縮，其在同等應(yīng)變量下能夠產(chǎn)生相當于100倍人體肌肉的載荷。這些SMP智能織物在航空航天、生物醫(yī)藥以及智能機器人領(lǐng)域均具有重要的應(yīng)用價值。

7 微結(jié)構(gòu)SMP對于表面化學組成的調(diào)控

圖8 SMP表面微型貌與化學組成共同轉(zhuǎn)變的光學顯微鏡圖片[26]Fig.8 Microscopic images of both microstructure and chemical composition transition of SMP surface[26]

除了上述常見的SMP微結(jié)構(gòu)應(yīng)用以外，SMP微結(jié)構(gòu)還有一些比較特殊的應(yīng)用領(lǐng)域。微形貌和化學組成動態(tài)可控的界面材料一直是界面材料研究的熱點之一，Ashby[26]等人利用功能性SMP材料動態(tài)控制表面的微結(jié)構(gòu)，該控制過程用于表面化學組成和表面微形貌的同步控制，且可實現(xiàn)遠程操作。作者利用銅協(xié)助的點擊化學方法，分別對表面的臨時形狀和永久形狀修飾不同的化學官能團。圖8為SMP表面微形貌與化學熒光功能化共同轉(zhuǎn)變的光學顯微鏡圖片。通過觸發(fā)SMP材料的形狀記憶性能對表面的微結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，進而實現(xiàn)了表面化學組成的轉(zhuǎn)變。

8 結(jié)論和展望

微結(jié)構(gòu)SMP智能材料展示出了優(yōu)異的智能特性。通過對微結(jié)構(gòu)SMP研究的總結(jié)，我們發(fā)現(xiàn)早期對于微結(jié)構(gòu)調(diào)控的單一功能已經(jīng)不能滿足人們的應(yīng)用需求，研究方向逐漸趨向于多功能化轉(zhuǎn)變發(fā)展。多功能化的開發(fā)主要分為兩方面，一方面是宏觀尺度SMP功能材料的開發(fā)，另一方面是與其他化學功能化的方法相結(jié)合的開發(fā)。我們認為利用形狀記憶特性對物理微形貌的調(diào)控并與表面化學進行功能性組合將是今后微結(jié)構(gòu)SMP研究的重點方向。隨著交叉學科的發(fā)展，智能微納米SMP材料將在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用，為人類生活造福。

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［26］BROSNAN S M,BROWN A H,ASHBY V S.It is the outside that counts:chemical and physical control of dynamic surfaces［J］.Journal of the American Chemical Society,2013,135（8）: 3067～3072.

Research Progress of Micro/Nano Structure Controlling by Shape Memory Polymers

LV Tong1,3,SUN Bo4,ZHAO Hong-jie3,CHENG Zhong-jun2,ZHANG En-shuang1,3and LIU Yu-yan1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Academy of Fundamental and Interdisciplinary Sciences,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China;3.Research Institute of Aerospace Special Materials and Processing Technology,Beijing 100074,China;4.Military Representative Office of People’s Liberation Army Positioned in 218 Factory,Beijing 100176,China）

Shape memory polymers(SMPs)are a kind of smart materials that can change their shapes responsive by external stimuli.Compared with traditional shape memory alloy,SMPs have become a research hotspot because they have a higher degree of deformation and other advantage such as outstanding shape memory performance,easier to fabricate and low cost.With the development of SMPs and nanotechnology,researchers are aware of that to realize scale control of the shape memory effect at micro/nanoscale and related properties would be a new research focus and could open up some new perspectives for the development of smart materials.In this review,the fundamental mechanism,fabrication method and applications of SMPs with micro/nanostructures these years were summarized.At last,the application prospect and development direction of SMPs with microstructures were forecast.

Shape memory polymer;micro/nanostructure;smart response;interface

TB381

A

1001-0017（2017）04-0296-06

2017-04-17

呂通，（1987-），男，北京人，博士生，研究方向為在微納米尺度下的形狀記憶行為。

*通訊聯(lián)系人：劉宇艷，E-mail:liuyy@hit.edu.cn。