油酸鈉體系下方鉛礦和黃鐵礦的可浮性

歐樂明，曾培，張國范，馮其明，張佰發(fā)

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油酸鈉體系下方鉛礦和黃鐵礦的可浮性

歐樂明，曾培，張國范，馮其明，張佰發(fā)

(中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083)

通過浮選溶液化學、電位測試和紅外光譜測試等手段，研究油酸鈉體系下方鉛礦和黃鐵礦的可浮性及吸附機理。研究結果表明：當pH為6.0~11.5時，在油酸鈉體系下，方鉛礦具有很好的可浮性；當pH＞12.0時，方鉛礦的可浮性變差；pH對黃鐵礦的可浮性影響較小，在廣泛的pH范圍內黃鐵礦的可浮性都較差；當pH為6.0~10.0時，油酸的離子?分子締合物是油酸鈉在硫化礦浮選過程中的有效組分；當pH為10.0時，經油酸鈉作用后，方鉛礦表面出現(xiàn)油酸鉛的吸收峰，而黃鐵礦表面沒有明顯的油酸鐵吸收峰。

油酸鈉；方鉛礦；黃鐵礦；可浮性；吸附機理

硫化礦常用的捕收劑有黃藥、黑藥、硫氮及其衍生物，有關硫化礦與捕收劑的作用機理仍是重點研究方向之一[1]。大量研究表明，黃藥作捕收劑時，對于方鉛礦、黃銅礦來說，黃藥在其表面生成黃鹽酸鉛鹽，使其表面疏水上浮[2]，而在黃鐵礦的表面形成雙黃藥，然后通過電化學吸附在黃鐵礦表面疏水上浮[3?4]。也有研究者認為，黃藥作用時，硫化礦表面金屬黃原酸鹽與雙黃藥共存[5]。用電化學方法對硫化礦?捕收劑浮選體系進行研究，發(fā)現(xiàn)硫化礦的疏水作用是一個表面電化學反應[6?7]。油酸鈉作為脂肪酸皂的一種，是氧化礦和鹽類礦物的優(yōu)良捕收劑[8]。人們對油酸鈉在礦物表面作用機理進行了較多研究。張國范等[9]對油酸鈉浮選鈦鐵礦與鈦輝石進行了研究，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，鈦鐵礦與鈦輝石表面均主要以Ca2+和Mg2+為主與油酸鈉作用。謝興中等[10]研究了油酸鈉體系下方解石和褐鐵礦的分離機制，方解石的部分溶解可消除焦磷酸鈉對方解石的抑制作用，由于鈣離子的競爭吸附，減少了油酸根在褐鐵礦表面的吸附。SWAGAT等[11]通過量子化學計算得到油酸鈉浮選赤鐵礦、磁鐵礦和針鐵礦的最佳pH和捕收劑濃度，并通過測量接觸角和浮選試驗驗證其計算結果。由于脂肪酸具有活潑的羧基官能團，在溶液中呈陽離子狀態(tài)并含有金屬鍵的礦物，如硫化礦、金和銅等天然金屬都可以用脂肪酸及其皂類作為捕收劑進行浮選[8, 12]。王福良[13]通過藥劑濃度試驗和pH試驗，證實油酸鈉對銅鉛鋅鐵主要硫化礦也有很強的捕收能力。ABRAMOV[14]發(fā)現(xiàn)用油酸鈉處理黃銅礦和黃鐵礦去除物理吸附的油酸分子后，黃銅礦、黃鐵礦可浮性差。加入煤油后，浮選能力大大提高。對于氧化率較高的金屬礦，使用油酸鈉作捕收劑浮選時，若能同時使礦石中的硫化礦物疏水上浮，則對這類礦石充分的回收利用有重大意義。為此，本文作者選取方鉛礦和黃鐵礦為原料，考察不同pH和濃度下油酸鈉對硫化礦浮選行為的影響，并通過電位測試和紅外光譜測試等手段，研究油酸鈉體系下硫化礦的可浮性，以便為氧化?硫化礦同步浮選提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

單礦物實驗所用方鉛礦和黃鐵礦均取自云南某硫化鉛鋅礦。單礦物試樣的制備方法如下：塊礦經手除雜后再用鋼錘錘至粒度在2 mm以下，然后，經瓷球磨磨細至粒度低于0.074 mm。將試樣放入磨口廣口瓶中貯存，并蠟封、備用。實驗所用油酸鈉為分析純，實驗用水為一次蒸餾水。純礦物的X線衍射分析結果見圖1。

由表1計算可得：方鉛礦的純度(質量分數(shù))為93.58%，主要雜質為Al2O3；黃鐵礦的純度為93.38%，主要雜質為SiO2。所有的純礦物純度達90%以上，達到單礦物的實驗要求。

1.2 浮選試驗

純礦物浮選實驗在40 mL的XFG型掛槽式浮選機上進行。每次取2 g礦樣，加水50 mL，用SB3200型超聲波清洗機清洗表面5 min澄清，倒去上面懸浮液，添加pH調整劑后攪拌3 min，加入捕收劑攪拌 3 min，浮選時間5 min。浮選過程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出的泡沫(精礦)烘干，稱質量，計算回收率。

表1 方鉛礦和黃鐵礦主要化學成分(質量分數(shù))

(a) 方鉛礦的XRD圖；(b) 黃鐵礦的XRD圖

1.3 礦漿電位測量

根據(jù)實驗要求，用氧化還原劑過氧化氫和巰基乙酸調節(jié)礦漿電位。測量電位儀器為PHS-3C精密pH計，用鉑電極和甘汞電極組成電極對，測量的電位均換算為標準氫標電位。

1.4 紅外光譜測定

紅外光譜測試在Nicolet NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀上進行。采用漫反射法，測量范圍為400~ 4 000 cm?1。樣品制備過程如下：首先將硫化礦在瑪瑙研缽中磨至粒度2 μm以下，加入蒸餾水超聲5 min，去掉表面的氧化膜，然后將礦物放入浮選槽，調節(jié)pH或者電位后加入適量油酸鈉溶液，充分攪拌后用固液分離；采用相同pH的蒸餾水洗滌礦物2次，所得樣品在真空干燥箱中烘干，進行紅外光譜檢測。

2 結果與討論

2.1 pH對方鉛礦和黃鐵礦可浮性的影響

圖2所示為捕收劑油酸鈉用量為1.6×10?4mol/L時，方鉛礦和黃鐵礦在不同pH下可浮性的變化。浮選時，使用鹽酸和氫氧化鈉進行調漿。

從圖2可知：當pH為6.0~11.5時，使用油酸鈉作捕收劑，方鉛礦具有很好的可浮性，回收率達95%以上；當pH＞12.0時，方鉛礦的可浮性急劇下降；當pH=13時，回收率低于20%；pH對黃鐵礦的可浮性影響較小，在廣泛的pH范圍內，黃鐵礦回收率維持在40%左右。

1—黃鐵礦；2—方鉛礦。

2.2 油酸鈉濃度對方鉛礦和黃鐵礦可浮性的影響

圖3所示為pH=6.9時油酸鈉濃度對方鉛礦和黃鐵礦浮選回收率的影響。從圖3可知：隨著油酸鈉濃度增加，方鉛礦的回收率迅速增大；當油酸鈉濃度大于1.5×10?4mol/L時，方鉛礦回收率增幅減?。焕^續(xù)增加油酸鈉濃度，回收率變化不明顯。而對于黃鐵礦浮選，當油酸鈉濃度需達到6×10?4mol/L時，黃鐵礦回收率才達90%以上。

2.3 方鉛礦與黃鐵礦電化學浮選行為

硫化礦的浮選行為與礦漿的電位有關，某些硫化礦物具有很好的自誘導浮選性能[15?16]。為了研究不同電位下油酸鈉在方鉛礦和黃鐵礦浮選過程中所起的作用，對2種硫化礦進行礦漿電位浮選實驗，包括自誘導的無捕收劑浮選和油酸鈉為捕收劑的浮選實驗。

2.3.1 方鉛礦的電化學浮選

圖4所示為不同pH下電位對方鉛礦無捕收劑浮選的影響。從圖4可見：在中性條件下，當?shù)V漿電位為0.2~0.5 V時，方鉛礦具有良好的可浮性；在堿性條件下，當?shù)V漿電位為0.15~0.3 V時，方鉛礦能實現(xiàn)無捕收劑浮選，回收率可達90%。當油酸鈉濃度為1.6×10?4mol/L時，電位對方鉛礦浮選回收率的影響見圖5。從圖5可見：在中性條件下，當有油酸鈉存在時，方鉛礦的可浮性比無捕收劑浮選時略好；在堿性條件下，油酸鈉增大了方鉛礦的可浮選電位范圍，使方鉛礦在高電位的條件下也具有較好的可浮性。

1—黃鐵礦；2—方鉛礦。

pH：1—6.9；2—9.3。

(MIBC質量濃度為25 mg/L)

Fig. 4 Effect of pulp potential on self-induced flotation of galena at mass concentration of MIBC of 25 mg/L

pH：1—6.9；2—9.3。

(油酸鈉濃度為1.6×10?4mol/L)

Fig. 5 Effect of pulp potential on flotation of galena at dosage of sodium oleate of 1.6×10?4mol/L

2.3.2 黃鐵礦的電化學浮選

電位對黃鐵礦的自誘導浮選的影響見圖6。從圖6可知：以無捕收劑自誘導浮選時，黃鐵礦在中性條件下可浮性低，在堿性條件下基本不可浮。油酸鈉為捕收劑時電位對黃鐵礦浮選的影響見圖7。從圖7可以看出：以油酸鈉為捕收劑時，在中性條件下，黃鐵礦可浮性比無捕收劑時有所提高，在很窄的電位區(qū)間回收率能達40%，而堿性條件下黃鐵礦幾乎不可浮。

pH：1—6.9；2—9.3。

(MIBC質量濃度為25 mg/L)

Fig. 6 Effect of pulp potential on self-induced flotation of pyrite at dosage of MIBC of 25 mg/L

pH：1—6.9；2—9.3。

(油酸鈉濃度為1.6×10?4mol/L)

Fig. 7 Effect of pulp potential on flotation of pyrite at dosage of sodium oleate of 1.6×10?4mol/L

3 作用機理

3.1 油酸鈉的溶液化學研究

油酸在常溫常壓下的溶解度2.51×10?8mol/L。在通常浮選用量下，礦漿中油酸的濃度均大于其溶解度，此時，水溶液中溶解的油酸RCOOH(aq)與不溶的液態(tài)油酸RCOOH(l)形成飽和溶液，平衡式如下。

溶解平衡：

解離平衡：

離子締合平衡：

離子?分子締合平衡：

質量平衡方程式：

其中：為油酸溶解度；a為油酸的解離平衡常數(shù)；d為油酸根離子締合平衡常數(shù)；im為油酸根離子?分子締合平衡常數(shù)；T為油酸總濃度；[ ]為濃度。

RCOOH(aq)與RCOOH(1)形成平衡的臨界pH由下式確定：

當濃度T=1.6×10?4mol/L時，由式(7)可以計算RCOOH(aq)與RCOOH(l)的平衡pH=8.26。由式(8)可繪出油酸鈉溶液各個組分的濃度對數(shù)圖，如圖8所示。

從圖8可以看出：在中性至弱堿性區(qū)域內，油酸在水溶液中主要以RCOO?，(RCOO)22?和H(RCOO)2?等形式存在；當pH＜8.26時，隨著pH升高，RCOO?，(RCOO)22?和H(RCOO)2?等濃度均逐漸升高；當pH＞8.26 時，隨著pH升高，RCOO?和(RCOO)22?濃度保持不變，H(RCOO)2?濃度逐漸降低。結合圖2可知：方鉛礦可浮性較好的pH區(qū)間為6.0~10.0，說明油酸根離子和油酸的離子?分子締合物是油酸鈉在方鉛礦浮選過程中的有效組分。

圖8 油酸鹽溶液中各組分的lgc和pH的關系

(油酸鈉濃度T=1.6×10?4mol/L)

Fig. 8 Relationship between lgand pH of sodium oleate solution components atTof 1.6×10?4mol/L

3.2 油酸鈉與方鉛礦的作用

方鉛礦在不同的pH條件下，隨著電位不同，其表面產物也不同。根據(jù)浮選電化學[16?18]理論，方鉛 礦?水體系的電位?pH如圖9所示。

由圖9可知：隨著電位和pH升高，方鉛礦表面生成Pb(OH)2和SO42?，在高堿條件下生成HPbO2?，而方鉛礦的無捕收劑可浮性取決于單質硫疏水性與礦物表面伴生產物親水性強度。結合圖4可知：在高堿條件下，當電位大于0.4 V時，由于產生HPbO2?的親水性大于硫的疏水性，導致不能實現(xiàn)無捕收劑浮選，而加入油酸鈉后，方鉛礦可浮性增加，說明油酸鈉必定與方鉛礦發(fā)生了作用，使方鉛礦表面具有疏水性。

由于油酸鈉在堿性條件下作用組分最好，故在pH=10時，分析油酸鈉與方鉛礦作用后的紅外光譜如圖10所示。

圖9 PbS-H2O體系電位?pH圖

1—方鉛礦；2—油酸鉛；3—方鉛礦+油酸鉛。

在方鉛礦的紅外光譜中，1 792 cm?1處的峰為HCO3?的特征峰，為方鉛礦中混入的雜質所引起。在油酸鉛的紅外光譜中，在2 923 cm?1和2 852 cm?1處的2個吸收峰是油酸鈉中—CH2—和—CH3中C—-H鍵的對稱振動吸收峰，2 356 cm?1處的峰為O=C=O的峰，為空氣中混入的雜質峰，而1 650 cm?1和1 454 cm?1處的峰為R—COOH中—COO—基團的特征吸收峰；970 cm?1處的吸收峰為其面內彎曲振動吸收峰。

經油酸鈉作用后，方鉛礦的紅外光譜發(fā)生明顯變化，除方鉛礦的譜帶外，還在2 922 cm?1和2 851 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中2 923 cm?1和2 852 cm?1處的亞甲基吸收峰對應，說明藥劑油酸鈉吸附于方鉛礦表面。另外，在1 662 cm?1和1 458 cm?l處也出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鉛光譜中1 650 cm?1和1 454 cm?1處羧基的特征峰相對應，可以證實方鉛礦與油酸鈉發(fā)生了化學吸附。

3.3 油酸鈉與黃鐵礦的作用

使用相同的方法研究油酸鈉與黃鐵礦的作用機理。根據(jù)溶液化學理論，可得黃鐵礦?水體系的電位?pH關系如圖11所示。

圖11 FeS2-H2O體系電位?pH圖

圖11考慮了擴大的硫化物和單質硫的穩(wěn)定電位。對于黃鐵礦，在中性條件下，很窄的電位區(qū)間內有S生成，黃鐵礦表現(xiàn)出一定的可浮性。在堿性條件下，當電位升高時，黃鐵礦易被氧化成Fe(OH)3和SO42?等親水性物質，黃鐵礦幾乎不可浮，黃鐵礦的回收率大幅度降低。在中性和堿性條件下，油酸鈉的加入并未改善浮選的效果，說明油酸鈉作用后黃鐵礦的表面無明顯的疏水性物質生成，浮選回收率低，可浮性差。當pH=10時，油酸鈉與黃鐵礦的紅外光譜分析結果如圖12所示。

由圖12可知：當pH=10時，黃鐵礦與油酸鈉作用后，與黃鐵礦自身圖譜相比，只額外在2 938 cm?1和2 863 cm?1處出現(xiàn)了特征峰，為油酸鈉碳鏈中甲基—CH3和亞甲基—CH2的伸縮振動吸收峰；1 731， 1 538和1 455 cm?1處的峰為羧酸根的特征峰，但并不與相應的油酸鐵中油酸根的特征峰相對應，而且峰的強度并不強，吸附并不強烈。這表明在浮選過程中，油酸鈉僅在黃鐵礦表面發(fā)生物理吸附。

1—黃鐵礦；2—油酸鐵；3—黃鐵礦+油酸鐵。

4 結論

1) 油酸鈉作捕收劑時，礦漿pH和捕收劑用量對方鉛礦的可浮性影響顯著，方鉛礦可浮性較好的pH區(qū)間為6.0~11.5。而在廣泛的pH區(qū)間內，黃鐵礦的可浮性變化不大。

2) 方鉛礦在中性和堿性條件下能夠實現(xiàn)自誘導浮選，油酸鈉能夠增大堿性條件下方鉛礦的可浮選電位區(qū)間和回收率，而油酸鈉對黃鐵礦的電化學浮選行為影響不大。

3) 在高堿高電位條件下，加入油酸鈉后，方鉛礦可浮性增加，說明油酸鈉必定與方鉛礦發(fā)生了作用，使方鉛礦表面疏水。而油酸鈉的加入并未改善黃鐵礦的可浮性，說明油酸鈉作用后黃鐵礦的表面無疏水性物質生成。

4) 當pH為10時，油酸鈉在方鉛礦表面發(fā)生化學吸附，在黃鐵礦表面發(fā)生物理吸附。

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(編輯 陳燦華)

Floatability of pyrite and galena in the presence of sodium oleate

OU Leming, ZENG Pei, ZHANG Guofan, FENG Qiming, ZHANG Baifa

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The floatability and adsorption mechanism of sodium oleate on galena and pyrite were studied by flotation solution chemistry calculation, potentiostatic test and infrared spectroscopic analysis. The results show that galena has good floatability in pH range of 6.0?11.5 in the presence of sodium oleate. But when pH value is over 12.0, the floatability of galena decreases sharply. pH has little influence on the floatability of pyrite which is very poor in a wide pH range. In pH range of 6.0?10.0, oleate ion-molecule association complex is an effective component when sodium oleate collects sulphide ore. When pH value is 10.0, the absorption peak of lead oleate is found on the galena surface after reacting with sodium oleate. By contrast, there is no obvious ferric oleate absorption peak on the pyrite surface.

sodium oleate; galena; pyrite; floatability; adsorption mechanism

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.08.001

TD91

A

1672?7207(2017)08?1965?07

2016?09?10；

2016?11?12

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2014CB643402)(Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

張國范，博士，教授，從事礦物加工理論與新技術研究；E-mail：zhangguofan2002@163.com