微波焙燒法與馬弗爐焙燒法處理廢脫硝催化劑的效果比較

李文軍，許騰飛，劉雪松，吳曉東，翁 端，陳呂軍

（1. 清華大學 環(huán)境學院，北京 100084；2. 清華大學 材料學院先進材料教育部重點實驗室，北京 100084）

微波焙燒法與馬弗爐焙燒法處理廢脫硝催化劑的效果比較

李文軍1，許騰飛2，劉雪松2，吳曉東2，翁 端2，陳呂軍1

（1. 清華大學 環(huán)境學院，北京 100084；2. 清華大學 材料學院先進材料教育部重點實驗室，北京 100084）

用Na2CO3作為助溶劑、Na2O2作為消解劑，采用微波焙燒法和馬弗爐焙燒法消解處理廢釩鎢鈦脫硝催化劑。通過XRF、BET、XRD和NH3-TPD技術(shù)對兩種消解方法制得的鈦鎢粉樣品進行了表征。表征結(jié)果顯示，與馬弗爐焙燒法相比，微波焙燒法得到的鈦鎢粉純度更高，TiO2與WO3含量之和大于96.7%（w），且該鈦鎢粉還具有更高的比表面積和酸性，可以作為釩鎢鈦脫硝催化劑的生產(chǎn)原料再利用。

廢脫硝催化劑；鈦鎢粉；微波焙燒；馬弗爐焙燒；消解

NOx會導致酸雨、土壤酸化、水體污染及臭氧層破壞等一系列環(huán)境問題，是“十二五”污染減排的重點目標［1］。2015年，我國NOx排放總量達2.078 Mt，其中工業(yè)排放量為1.405 Mt，占67.6%［2］。

目前，我國在以電廠為主的工業(yè)固定源NOx排放控制過程中，均使用了NOx選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑。絕大部分的商業(yè)脫硝催化劑均為釩鎢鈦催化劑，其中TiO2質(zhì)量分數(shù)為85%～90%，V2O5質(zhì)量分數(shù)為1%～3%，WO3質(zhì)量分數(shù)為5%～10%。釩鎢鈦催化劑的用量將突破每年30萬立方米［3］。催化劑在使用過程中會發(fā)生中毒、孔道堵塞、高溫燒結(jié)和燒損等情況，造成催化劑活性下降而被廢棄。預(yù)計到2018年我國將每年產(chǎn)生38 kt的廢釩鎢鈦催化劑［4］。環(huán)保部在2014年發(fā)布的《關(guān)于加強廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》［5］中明確提出，將廢煙氣脫硝催化劑的處置、再生、利用納入危險廢物進行管理，要求提高其再生和利用率。因此，廢釩鎢鈦催化劑的再利用是目前亟待解決的問題。

目前，廢釩鎢鈦催化劑的處理技術(shù)主要分兩類。一類是廢釩鎢鈦催化劑的再生，通過酸洗、堿洗或表層剝落的方法提高催化劑的活性，繼續(xù)投入使用［6］。另一類為廢釩鎢鈦催化劑的回收利用，通過一系列物理化學過程，提取催化劑中的有效成分實現(xiàn)回收［7-11］。朱躍等［7］采用高溫鈉化焙燒催化劑，回收得到的產(chǎn)物純度一般（85%～90%）。

本工作采用微波焙燒法和馬弗爐焙燒法處理廢釩鎢鈦催化劑，均制備得到鈦鎢粉，分別采用XRF、BET、XRD和NH3-TPD對所制備的鈦鎢粉進行了表征，對比了兩種制備方法的優(yōu)劣，為廢釩鎢鈦催化劑的循環(huán)利用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢釩鎢鈦催化劑取自某企業(yè)。無水Na2CO3、Na2O2（95%）、硫酸：分析純。

XRF-1800型X射線熒光光譜分析儀：日本Shimadzu公司，激發(fā)電壓40 kV，電流70 mA；F-sorb 3400型物理自動吸附儀：北京金埃譜科技有限公司，載氣為氦氣，吸附氣為氮氣，在220 ℃真空預(yù)處理2 h； D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國Bruker公司； Nicolet-380型活性評價系統(tǒng)：美國Thermo公司。

1.2 實驗方法

取一定量的廢釩鎢鈦催化劑，通過超聲振蕩清洗除去表面的粉塵和其他物質(zhì)，烘干后磨細，過80目篩。向廢催化劑中加入一定量的無水Na2CO3和Na2O2（m（Na2CO3）∶m（Na2O2）∶m（催化劑）=1.2∶0.05∶1），混合均勻后置于微波燒結(jié)爐中，以50 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，保持溫度0.5 h。將得到的粉體碾磨，加入90 ℃的熱水，粉體和水的質(zhì)量比為1∶5，攪拌1 h。向溶液中加入硫酸至溶液pH為1～2，充分攪拌后，離心分離固液，得到的固相為Na3TiO4和WO3，液相中含有NaVO3。固相產(chǎn)物用10%的稀硫酸清洗3次，再水洗6次，110 ℃烘干后，在馬弗爐中400 ℃焙燒4 h，即得到鈦鎢粉。

馬弗爐焙燒法與微波焙燒法類似，將混合均勻的樣品置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃，保溫3 h，其他過程相同。

1.3 表征方法

采用X射線熒光光譜分析儀進行樣品的XRF表征；采用X射線衍射儀進行樣品的XRD表征；采用物理自動吸附儀測定樣品的BET比表面積；采用活性評價系統(tǒng)表征樣品的NH3-SCR活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF表征結(jié)果

微波焙燒法和馬弗爐焙燒法得到的鈦鎢粉樣品的XRF表征結(jié)果見表1。

由表1可見：微波焙燒法得到的樣品中TiO2含量較高，達92.45%（w），且含有4.28%（w）的WO3和1.26%（w）的SiO2；而馬弗爐焙燒得到的樣品中TiO2含量略低，為90.24%（w），含有少量V2O5，而WO3消失。這是因為，在微波焙燒過程中，其加熱方式能有效地將包覆V2O5顆粒的物質(zhì)振碎，促進V2O5和Na2CO3反應(yīng)生成可溶于水的Na3VO4。而WO3的介電常數(shù)較低，對微波的吸收能力較差，所使用的微波加熱溫度（500 ℃）不足以使催化劑中的WO3和Na2CO3反應(yīng)，所以在后續(xù)的熱水浸出過程中繼續(xù)以固態(tài)形式存在，進入沉淀物。在馬弗爐焙燒過程中，由于加熱溫度（750 ℃）較高，廢催化劑中的WO3和Na2CO3反應(yīng)生成鎢酸鈉鹽，在熱水浸出過程中能進入溶液。

表1 微波焙燒法和馬弗爐焙燒法制備的鈦鎢粉樣品的XRF表征結(jié)果 w，%

微波焙燒法制得的樣品中有效成分TiO2與WO3之和大于96.7%（w），這種高鎢含量的鈦鎢粉可以作為脫硝催化劑的生產(chǎn)原料繼續(xù)使用。

除釩鎢鈦主體成分之外，雜質(zhì)含量對催化劑性能的影響不可忽略。由表1可以看出：采用微波焙燒法得到的鈦鎢粉樣品中，堿金屬（Na，K）和堿土金屬（Ca，Mg）氧化物的含量很低或沒有，意味著該鈦鎢粉可用于負載NH4VO3，得到的釩鎢鈦催化劑不容易堿中毒；而馬弗爐煅燒法得到的樣品中含有一定量的Na，K，Ca，Mg的氧化物，需要進一步處理才能用于催化劑的再生產(chǎn)。

微波焙燒法可以有效提高TiO2和WO3的浸出率［12］。微波焙燒法消解廢釩鎢鈦催化劑的過程示意見圖2。由圖2可見，微波焙燒消解可以利用微波將包覆于TiO2中的V2O5和WO3有效地剝離，并使細化的TiO2和V2O5粉末與消解液（Na2CO3和Na2O2）充分反應(yīng)，生成的Na3TiO4微溶于水，而NaVO3可溶于水，因此固體產(chǎn)物中不含V。采用微波加熱，可以實現(xiàn)快速加熱，并采用較低的焙燒溫度，無熱惰性，可以瞬間開關(guān)，高效節(jié)能。另一方面，微波粉碎有利于細化顆粒，提高鈦和釩的浸出率。

圖2 微波焙燒法消解廢釩鎢鈦催化劑的過程示意

2.2 XRD和BET表征結(jié)果

微波焙燒法和馬弗爐焙燒法得到的鈦鎢粉樣品的XRD譜圖見圖3。

圖3 微波焙燒法（1）和馬弗爐焙燒法（2）得到的鈦鎢粉樣品的XRD譜圖

由圖3可見，兩種焙燒方法得到的鈦鎢粉樣品的XRD譜圖上均出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰。另外，馬弗爐焙燒法產(chǎn)物的衍射譜圖中存在微量Na0.23TiO2的特征峰，這與XRF表征結(jié)果中該方法得到的樣品鈉含量較高的結(jié)果一致。這種鈦酸鈉鹽的生成是廢催化劑中TiO2和Na2CO3反應(yīng)的產(chǎn)物，可能是顆粒較大而在后續(xù)酸洗過程中未能完全去除。而在微波焙燒法中，微波加熱的方式更為均勻可控，且微波粉碎能使顆粒細化，所生成的Na3TiO4可以和硫酸充分反應(yīng)生成Na2SO4而去除，因此產(chǎn)物中不含鈉鹽。盡管XRF結(jié)果表明微波焙燒法得到的樣品中含有一定量的WO3，但在其XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)WO3的特征峰，表明產(chǎn)物中的WO3高度分散于銳鈦礦TiO2表面，不能被XRD檢測到。

微波焙燒法和馬弗爐焙燒法得到的固體產(chǎn)物的BET比表面積分別為52 m2/g和31 m2/g。微波焙燒法得到的銳鈦礦鈦鎢粉的比表面積要比馬弗爐焙燒法高68%，這一方面與該樣品含有的WO3可以作為銳鈦礦TiO2的熱穩(wěn)定劑有關(guān)，另一方面也與微波粉碎使得樣品顆粒細化有關(guān)。

2.3 NH3-TPD表征結(jié)果

微波焙燒法和馬弗爐焙燒法得到的鈦鎢粉樣品的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見，微波焙燒法制備的鈦鎢粉的酸性要顯著高于馬弗爐焙燒法得到的鈦鎢粉。這是因為微波焙燒法制備的樣品中含有一定量的WO3，這部分WO3會給催化劑提供一定的酸性位；另一方面也與該樣品較高的比表面積有關(guān)。而高的酸性有利于提高催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性。

圖4 微波焙燒法和馬弗爐焙燒法得到的鈦鎢粉樣品的NH3-TPD曲線

3 結(jié)論

a）與馬弗爐焙燒法相比，微波焙燒法得到的鈦鎢粉純度更高，TiO2與WO3之和大于96.7%（w）。

b）微波焙燒法制得的鈦鎢粉具有更高的比表面積和酸性，可以作為釩鎢鈦脫硝催化劑的生產(chǎn)原料再利用，符合當前循環(huán)經(jīng)濟前提下廢催化劑回收利用的發(fā)展需求，有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。

［1］ 劉勇軍，王雪嬌，鞏夢丹，等. 氮氧化物控制技術(shù)現(xiàn)狀與進展［J］. 四川環(huán)境，2014，33（6）：115 - 117.

［2］ 中華人民共和國環(huán)境保護部. 全國環(huán)境統(tǒng)計公報（2014）. ［2015-10-29］. http：//zls.mep.gov.cn/hjtj/qghjtjgb/201510/t20151029_315798.htm.

［3］ 郝永利，曾瑞. 煙氣脫硝催化劑的回收利用工藝［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2015（1）：35 - 38.

［4］ 曾瑞. 淺談 SCR 廢催化劑的回收再利用［J］. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2013（2）：39 - 42.

［5］ 李冬芳，朱彤，林德海，等. VW-Ti 基脫硝催化劑資源化回收［J］. 環(huán)境工程，2015，33（增刊）：58 - 60.

［6］ 中華人民共和國環(huán)境保護部. 關(guān)于加強廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知. ［2014-08-15］. http：//www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201408/t20140807_287558.htm.

［7］ 曾瑞. 含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝：中國，CN 102936039B［P］. 2013-02-20.

［8］ 朱躍，何勝，張揚. 從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法：中國，CN101921916A［P］. 2010-12-22.

［9］ 李守信，索平，王亦親，等. 從SCR脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸按的方法：中國，ZL 201210035019. 0［P］. 2015-04-15.

［10］ 肖雨亭，趙建新，汪德志，等. 選擇性催化還原脫硝催化劑釩組分回收的方法：中國，CN 102732730A［P］. 2012-10-17.

［11］ 吳彭森，陳建立，和奔流，等. 一種廢舊煙氣脫硝用釩鎢釩粉體的回收方法：中國，CN 103088216A［P］. 2014-01-15

［12］ 李化全，張斌，郭傳華，等. 從廢棄脫硝催化劑中回收釩、釩、鎢的方法：中國，CN 103343236A［P］.2013-10-09.

2017年六·五世界環(huán)境日

2017年中國環(huán)境日的主題是“綠水青山就是金山銀山”。旨在動員引導社會各界牢固樹立“綠水青山就是金山銀山”的強烈意識，尊重自然、順應(yīng)自然、保護自然，自覺踐行綠色生活，共同建設(shè)美麗中國。

2005年8月，時任浙江省委書記的中國國家主席習近平在浙江安吉余村考察時，首次提出“綠水青山就是金山銀山”。2013年9月，習近平主席在哈薩克斯坦納扎爾巴耶夫大學發(fā)表演講后回答學生提問時說，“我們既要綠水青山，也要金山銀山。寧要綠水青山，不要金山銀山，而且綠水青山就是金山銀山。”這一科學論斷，深刻揭示了發(fā)展與保護的本質(zhì)關(guān)系，從根本上更新了關(guān)于自然資源的傳統(tǒng)認識，打破了簡單把發(fā)展與保護對立起來的思維束縛，指明了實現(xiàn)發(fā)展和保護內(nèi)在統(tǒng)一、相互促進和協(xié)調(diào)共生的方法論。

綠水青山既是自然財富，又是社會財富、經(jīng)濟財富。美麗山川、肥沃土地、生物多樣性是發(fā)展的空間、優(yōu)勢和潛力。保護生態(tài)就是保護自然價值和增值自然資本的過程，保護環(huán)境就是保護經(jīng)濟社會發(fā)展?jié)摿秃髣诺倪^程，把生態(tài)環(huán)境優(yōu)勢轉(zhuǎn)化成經(jīng)濟社會發(fā)展的優(yōu)勢，綠水青山就可以源源不斷地帶來金山銀山，為子孫后代留下支撐永續(xù)發(fā)展的綠色銀行。從這個意義來講，抓環(huán)保就是抓發(fā)展，就是抓可持續(xù)發(fā)展。

正確處理好綠水青山和金山銀山的關(guān)系，是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的內(nèi)在要求，也是推進現(xiàn)代化建設(shè)的重大原則。堅持綠水青山就是金山銀山，關(guān)鍵在人，關(guān)鍵在發(fā)展思路，關(guān)鍵在平衡和處理好發(fā)展與保護的關(guān)系，以環(huán)境保護優(yōu)化經(jīng)濟發(fā)展、引導產(chǎn)業(yè)布局、倒逼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，推動形成綠色發(fā)展方式和生活方式，實現(xiàn)經(jīng)濟社會發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護協(xié)同共進，實現(xiàn)經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益共贏。

以上摘自《化工環(huán)保通訊》

Effect comparison of microwave heating and muffle heating on treatment of spent SCR catalyst

Li Wenjun1，Xu Tengfei2，Liu Xuesong2，Wu Xiaodong2，Weng Duan2，Chen LüJun1

（1. School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. Key Laboratory of Advanced Materials，Ministry of Education，School of materials，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Using Na2CO3as cosolvent and Na2O2as digestion solvent，the spent SCR catalyst containing vanadium，tungsten and titanium was treated by microwave heating method and muf fl e heating method respectively. The titaniumtungsten powders prepared by the two methods were characterized by XRF，BET，XRD and NH3-TPD. The characterization results showed that the purity of the titanium-tungsten powders prepared by microwave heating method are higher than that by muf fl e heating method with over 96.7%（w）of the sum of content of TiO2and WO3，and the powders has higher specific surface area and stronger acidity. The titanium-tungsten powders prepared by microwave heating method can be used as raw material for SCR catalyst production.

spent SCR catalyst；titanium-tungsten powder；microwave heating；muf fl e heating；digestion

X705

A

1006-1878（2017）05-0572-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.015

2017 - 02 - 03；

2017 - 06 - 05。

李文軍（1974—），男，湖北省沔陽市人，博士，高級工程師，電話 010 - 84885521，電郵 liwenjun365@126.com。

（編輯 祖國紅）