UV185nm-H2O2組合工藝處理高濃度棘白菌素類抗生素發(fā)酵廢水

許永艾，丁 雷，趙楠楠，貝浩鋒，鄭舍予，王軍軍

（1. 華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2. 上海市奉賢區(qū)排水管理所，上海 201400）

UV185nm-H2O2組合工藝處理高濃度棘白菌素類抗生素發(fā)酵廢水

許永艾1，丁 雷1，趙楠楠1，貝浩鋒1，鄭舍予1，王軍軍2

（1. 華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2. 上海市奉賢區(qū)排水管理所，上海 201400）

采用UV185nm-H2O2組合工藝處理高濃度棘白菌素類抗生素發(fā)酵廢水。結(jié)果表明：UV185nm-H2O2組合工藝較好地實(shí)現(xiàn)了高濃度棘白菌素類抗生素發(fā)酵廢水的強(qiáng)化處理，其處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)UV185nm光氧化工藝；在廢水pH為2.50、光照時(shí)間為60 min、H2O2投加量為5 g/L、反應(yīng)溫度為室溫的條件下，UV185nm-H2O2組合工藝對(duì)廢水色度和COD的去除率分別高達(dá)96.4%和46.9%；該聯(lián)合氧化過(guò)程需在酸性體系中進(jìn)行；聯(lián)合氧化過(guò)程中產(chǎn)生了大量蜂王漿提取物類黑褐色物質(zhì)，處理出水中顯色物質(zhì)的種類明顯減少，實(shí)現(xiàn)了廢水的高效脫色。

UV185nm；H2O2；棘白菌素；發(fā)酵廢水；脫色

棘白菌素類抗生素是一類全新的脂肽類抗真菌藥，可抑制真菌細(xì)胞壁合成［1］，具有抗菌活性強(qiáng)、毒副作用小且與其他藥物不存在交叉耐藥性等特點(diǎn)，是臨床治療深部真菌感染的高效藥品。目前，經(jīng)FDA批準(zhǔn)上市的棘白菌素類抗生素藥物主要包括卡泊芬凈、米卡芬凈和阿尼芬凈3種［2］?；谏a(chǎn)工藝方面的原因，通常發(fā)酵液中抗生素得率較低，僅為0.1%～5.0%，而分離提取率僅為60%～70%［3］，導(dǎo)致大量的抗生素類物質(zhì)殘留于發(fā)酵廢水中，加之發(fā)酵基質(zhì)、有機(jī)溶媒以及發(fā)酵副產(chǎn)物的大量存在，使得抗生素發(fā)酵廢水普遍具有COD高、SS高、色度高、生物抑制性物質(zhì)濃度高的特點(diǎn)，屬生物難降解廢水，有較強(qiáng)的生物毒性［4］，生物處理后廢水的色度仍較高。

紫外線（UV）光氧化技術(shù)是近年來(lái)環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。在水處理領(lǐng)域使用的UV主要包括UV254nm和UV185nm兩種。其中，UV254nm主要用于消毒及臭氧尾氣的分解［5-8］，而UV185nm主要用于去除有機(jī)物和實(shí)現(xiàn)脫色。UV185nm是一種波長(zhǎng)較短、能量集中的真空UV，其能量高達(dá)6.7 eV，可直接作用于水，引起水的均裂反應(yīng)，生成包括·OH、·H、eaq-（水合電子）在內(nèi)的多種激發(fā)態(tài)活性物質(zhì)，引起水中有機(jī)物的氧化降解，甚至徹底礦化［9-12］。此外，為了增強(qiáng)UV的處理效果，可考慮與H2O2聯(lián)用［11-12］。

本工作采用UV185nm-H2O2組合工藝處理高濃度棘白菌素類抗生素發(fā)酵廢水，考察了處理效果的影響因素，并探討了脫色機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用廢水取自某生物制藥有限公司高濃度棘白菌素類抗生素發(fā)酵廢水調(diào)節(jié)池，呈黑褐色，其水質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：受發(fā)酵工藝成批發(fā)酵的影響，廢水水質(zhì)波動(dòng)較大；廢水呈酸性，pH為3.5～4.5，COD和色度分別可高達(dá)38 000 mg/L和4 000倍，屬高COD、高色度廢水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。UV反應(yīng)器（Ⅰ型，瑞朗電器公司）為圓柱形不銹鋼結(jié)構(gòu)，直徑50 mm，長(zhǎng)250 mm，有效容積350 mL。低壓紫外燈管置于反應(yīng)器內(nèi)部，功率10 W，波長(zhǎng)185 nm，外層套有石英玻璃保護(hù)罩。廢水經(jīng)蠕動(dòng)泵（BT100-2J型，保定蘭格恒流泵有限公司）進(jìn)入反應(yīng)器。

表1 廢水水質(zhì)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)進(jìn)水為原水稀釋樣。首先用10%（w）H2SO4溶液或10%（w）NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH至所需值，而后置于水槽中，并將其泵送至反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)考察UV185nm-H2O2工藝處理效果時(shí)，在完成pH調(diào)節(jié)后加入適量30%（w）H2O2溶液。在廢水充滿反應(yīng)器開(kāi)始循環(huán)后，打開(kāi)紫外燈進(jìn)行UV光氧化實(shí)驗(yàn)，并記此刻為零時(shí)刻。反應(yīng)一段時(shí)間后取樣，經(jīng)13 000 r/min離心機(jī)離心5 min，取上清液調(diào)節(jié)pH至7左右，待測(cè)。

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法［13］211-213測(cè)定；pH采用FE20型pH計(jì)（梅特勒-托利多公司）測(cè)定；色度采用稀釋倍數(shù)法［13］91-92測(cè)定；SS采用重量法［13］107-108測(cè)定；SO度采用鉻酸鋇光度法［13］164-165測(cè)定；TDS采用重量法［13］109-110測(cè)定；H2O2濃度采用改進(jìn)的碘量法測(cè)定［14］。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A-5975C型，安捷倫科技有限公司）分析處理前后廢水的組成變化。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700型，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司）分析處理過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)UV185nm光氧化的處理效果

水對(duì)UV185nm有強(qiáng)烈的吸收，光射程僅為300 μm［15］，即紫外燈300 μm范圍內(nèi)的溶液才會(huì)參加反應(yīng)。因此，最佳照射時(shí)間的確定對(duì)整個(gè)處理過(guò)程較為重要，時(shí)間的長(zhǎng)短決定了廢水的處理效果和耗電量。當(dāng)廢水pH為2.50時(shí)，單獨(dú)UV185nm光氧化的處理效果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水色度和COD的去除效果均越來(lái)越好；尤其在前30 min內(nèi)，廢水的脫色和COD去除速率最快，色度和COD分別從1 100倍和8 280 mg/L降至330倍和6 380 mg/L，去除率分別為70.0%和22.9%；繼續(xù)延長(zhǎng)光照時(shí)間，廢水色度和COD的下降幅度較小；當(dāng)光照時(shí)間為120 min時(shí)，色度和COD分別為255倍和6 080 mg/L，兩者的去除率僅分別提高了6.8和3.7百分點(diǎn)。由此可見(jiàn)，單獨(dú)采用UV185nm光氧化處理廢水時(shí)，光照30 min即可達(dá)到較好的處理效果，繼續(xù)延長(zhǎng)光照時(shí)間對(duì)提高色度和COD去除效果的作用不大，反而會(huì)大幅增加電耗。

圖2 單獨(dú)UV185nm光氧化的處理效果

2.2 UV185nm-H2O2組合工藝的處理效果

UV185nm通過(guò)與水發(fā)生均裂反應(yīng)，產(chǎn)生以·OH為主要物質(zhì)的多種激發(fā)態(tài)活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水中COD和色度的去除。研究表明，UV185nm可催化H2O2產(chǎn)生·OH［11，16］，從而H2O2的投加可強(qiáng)化UV185nm光氧化體系的廢水處理效果。當(dāng)廢水pH為2.50、H2O2投加量為5 g/L時(shí)，UV185nm-H2O2組合工藝的處理效果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：組合工藝與單獨(dú)UV185nm光氧化的污染物去除走勢(shì)基本相同；前30 min中內(nèi)，廢水的脫色和COD去除速率最快，30 min時(shí)色度和COD分別降至90倍和5 020 mg/L，去除率分別為91.8%和39.4%；繼續(xù)延長(zhǎng)光照時(shí)間至60 min時(shí)，廢水的色度和COD均降至最低（40倍和4 400 mg/L），去除率分別為96.4%和46.9%；繼續(xù)延長(zhǎng)光照時(shí)間至120 min，廢水的色度和COD均有小幅增加。分析表明，廢水中的有機(jī)物在UV185nm聯(lián)合H2O2氧化處理的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)先析出沉淀而后沉淀又部分溶解的現(xiàn)象。由于激發(fā)態(tài)活性物質(zhì)具有無(wú)選擇性氧化的特性，故會(huì)同時(shí)氧化生成的沉淀而形成小分子物質(zhì)重新釋放到廢水中。H2O2的加入增強(qiáng)了體系的氧化作用，使得反應(yīng)后期加沉淀的溶解速率大于析出速率，導(dǎo)致色度和COD略有上升。

圖3 UV185nm-H2O2組合工藝的處理效果

對(duì)比圖2和圖3可知，H2O2的投加可顯著提高廢水色度和COD的去除效果。與單獨(dú)UV185nm光氧化相比，當(dāng)光照時(shí)間為60 min時(shí)，UV185nm-H2O2組合工藝對(duì)廢水色度和COD的去除率分別提高了22.3和22.1百分點(diǎn)。

2.3 廢水pH對(duì)組合工藝處理效果的影響

UV185nm催化H2O2產(chǎn)生的大量·OH是實(shí)現(xiàn)UV185nm聯(lián)合H2O2氧化系統(tǒng)獲得較高處理效果的保證。而當(dāng)pH高于4.5時(shí)，H2O2的分解作用明顯增強(qiáng)［17］，將會(huì)導(dǎo)致有效產(chǎn)生·OH的H2O2大幅減少。當(dāng)廢水pH為10.15、H2O2投加量為5 g/L時(shí)，堿性條件下UV185nm-H2O2組合工藝的處理效果見(jiàn)圖4。

圖4 堿性條件下UV185nm-H2O2組合工藝的處理效果

由圖4可見(jiàn)：堿性條件下，組合工藝處理廢水的效果較差；前30 min內(nèi)，廢水的色度和COD不僅未降低，反而分別增至1 680倍和9 270 mg/L；而后，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)至120 min，廢水的色度和COD分別降至1 050倍和7 450 mg/L，去除率僅為4.5%和10.0%。

對(duì)比圖3和圖4可知，酸性條件下（pH=2.50）組合工藝對(duì)廢水的處理效果要明顯優(yōu)于堿性條件下（pH=10.15）。這一方面是由于當(dāng)pH高于7時(shí)，H2O2分解明顯，其氧化作用基本可以忽略；另一方面，廢水中UV光氧化產(chǎn)生的大量沉淀物質(zhì)會(huì)重新溶解于廢水中。綜上，UV185nm聯(lián)合H2O2氧化處理發(fā)酵廢水，需在酸性條件下進(jìn)行。

2.4 廢水的脫色機(jī)理

UV185nm-H2O2組合工藝處理前后廢水的GC-MS譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：廢水原水的色度較高，其中的顯色物質(zhì)較為復(fù)雜，發(fā)色基團(tuán)主要是羰基（3.755，4.410，14.239，14.394 min），助色基團(tuán)主要是羥基和氨基（3.755，4.760，5.105，14.239，14.394，17.300 min）［18］；經(jīng)處理后，廢水中殘留的物質(zhì)種類大幅減少，大分子物質(zhì)均被氧化成了氨基酸和乙酸等小分子物質(zhì)，發(fā)色和助色基團(tuán)均被破壞，色度明顯降低；處理后廢水的發(fā)色基團(tuán)主要是羰基（7.261 min），助色基團(tuán)主要是氨基（4.700、5.270、7.261），顯色物質(zhì)種類明顯減少。

此外，UV185nm聯(lián)合H2O2氧化處理過(guò)程中產(chǎn)生大量沉淀物質(zhì)，經(jīng)原位紅外光譜分析（見(jiàn)圖6）確定為蜂王漿提取物類黑褐色物質(zhì)，這是實(shí)現(xiàn)廢水高效脫色的關(guān)鍵原因所在。

圖5 UV185nm-H2O2組合工藝處理前后廢水的GC-MS譜圖

3 結(jié)論

a）UV185nm-H2O2組合工藝較好地實(shí)現(xiàn)了高濃度棘白菌素類抗生素發(fā)酵廢水的強(qiáng)化處理，其處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)UV185nm光氧化工藝。

b）在廢水pH為2.50、光照時(shí)間為60 min、H2O2投加量為5 g/L、反應(yīng)溫度為室溫的條件下，UV185nm-H2O2組合工藝處理出水的色度和COD分別降至40倍和4 400 mg/L，其去除率分別高達(dá)96.4%和46.9%。該聯(lián)合氧化過(guò)程需在酸性體系中進(jìn)行。

c）UV185nm聯(lián)合H2O2氧化過(guò)程中產(chǎn)生了大量蜂王漿提取物類黑褐色物質(zhì)，處理出水中顯色物質(zhì)的種類明顯減少，實(shí)現(xiàn)了廢水的高效脫色。

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Treatment of high-concentration echinocandin antibiotic fermentation wastewater by UV185nm-H2O2combined process

Xu Yongai1，Ding Lei1，Zhao Nannan1，Bei Haofeng1，Zheng Sheyu1，Wang Junjun2
（1. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. Shanghai Fengxian District Drainage Management Of fi ce，Shanghai 201400，China）

The high-concentration echinocandin antibiotic fermentation wastewater was treated by UV185nm-H2O2combined process. The results showed that：The treatment of the wastewater was enhanced by UV185nm-H2O2combined process，and the treatment effect by the combined process was much higher than that by UV185nmphotooxidation process；Under the conditions of wastewater pH 2.50，irradiation time 60 min，H2O2amount 5 g/L and room temperature，the removal rate of chroma and COD of the wastewater were up to 96.4% and 46.9% respectively；The combined oxidation process should be carried out in acidic system；A large amount of royal-jelly-extract-like dark brown sediment was generated in the combined oxidation process，and the colored substances in the effluent were reduced obviously，thus the wastewater was decolorized effectively.

UV185nm；H2O2；echinocandin；fermentation wastewater；decoloration

X787

A

1006-1878（2017）05-0533-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.007

2017 - 02 - 27；

2017 - 06 - 08。

許永艾（1991—），女，江蘇省淮安市人，碩士生，電話 021 - 64251224，電郵 xuyongai06@163.com。聯(lián)系人：丁雷，電話 021 - 64251224，電郵 leiding@ecust.edu.cn。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（222201314034）。

（編輯 魏京華）