活性焦吸附—曝氣生物濾池處理煤氣化廢水生化出水

李若征，楊 宏，滕濟林，李鄭坤，靳 昕

（1. 北京工業(yè)大學 北京市水質(zhì)科學與水環(huán)境恢復工程重點實驗室，北京 100022；2. 南瑞集團 北京國電富通科技發(fā)展有限責任公司，北京 100070）

活性焦吸附—曝氣生物濾池處理煤氣化廢水生化出水

李若征1，2，楊 宏1，滕濟林2，李鄭坤2，靳 昕2

（1. 北京工業(yè)大學 北京市水質(zhì)科學與水環(huán)境恢復工程重點實驗室，北京 100022；2. 南瑞集團 北京國電富通科技發(fā)展有限責任公司，北京 100070）

采用活性焦吸附—曝氣生物濾池（BAF）工藝對煤氣化廢水生化出水進行深度處理。在活性焦投加量2 g/L、吸附時間2 h、BAF生化停留時間4 h的條件下，總COD去除率為85.4%，最終出水平均COD為45.2 mg/L，滿足后續(xù)雙膜法回用工藝要求（COD≤50 mg/L）。活性焦對致色的大分子有機物具有較好的吸附效果，吸附后廢水的色度從300倍降至60倍，同時耗氧速率加快，可生化性提高?；钚越沟奈揭晕锢砦綖橹?，吸附出水沒有急性毒性。三維熒光光譜顯示：各單元對于酚類的去除均有貢獻，小分子組分中的酚類幾乎全被去除。

活性焦；吸附；煤氣化廢水；平均氧化態(tài)；曝氣生物濾池

我國“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦，決定了以煤制氣為代表的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)成為能源發(fā)展的重要戰(zhàn)略［1-2］。煤氣化廢水主要來自煤氣洗滌、分餾和冷凝等工段［3］，該類廢水水量大，水質(zhì)復雜，含有大量的酚類、長鏈烷烴、多環(huán)芳烴、吡啶和喹啉等污染物［4］，污染物具有濃度高、毒性大、難生物降解的特點［5-6］，單純生化處理工藝很難有效去除。采用常規(guī)生化處理工藝，處理出水COD在200～500 mg/L，難以滿足后續(xù)雙膜法回用工藝要求（COD≤50 mg/L）。為了解決這一問題，紀欽洪等［7-10］采用臭氧氧化—生物處理組合工藝對煤氣化廢水進行深度處理，結(jié)果表明在臭氧投加量120～200 mg/L的條件下，COD可降至60 mg/L以下。然而，以臭氧為核心的深度處理工藝，其臭氧投加量大，處理成本高，且處理效果不穩(wěn)定。另一方面，研究表明，應(yīng)用廉價吸附劑處理廢水是一種經(jīng)濟有效的方式［11］。

本工作采用中孔發(fā)達的活性焦對煤氣化廢水生化出水進行吸附處理，并結(jié)合曝氣生物濾池（BAF）工藝，考察了廢水的處理效果，分析了廢水中污染物的變化情況。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

實驗用廢水取自內(nèi)蒙古某煤制天然氣企業(yè)煤氣化廢水處理AO工藝二沉池出水，COD 200～500 mg/L。

粉末活性焦：北京國電富通科技發(fā)展有限責任公司生產(chǎn)，過200目篩，褐煤活性焦，比表面積500～600 m2/g，碘吸附值400～500 mg/g，具有豐富的過渡孔，在2～5 nm的中孔范圍內(nèi)有峰值出現(xiàn)，中孔發(fā)達［12］。

顆?；钚越梗罕本﹪姼煌萍及l(fā)展有限責任公司生產(chǎn)，褐煤活性焦，粒徑3～5 mm。

Multi N_C2100S型總有機碳分析儀：德國耶拿公司；OM3100A型連續(xù)供氧BOD測定儀（庫侖儀）：日本大倉公司；F7000型三維熒光光譜儀：日本日立公司；Model 8200型磁力攪拌式超濾裝置：美國Millipore公司。

1.2 實驗方法

深度處理工藝流程見圖1。二沉池出水經(jīng)進水泵打入吸附池內(nèi)，與粉末活性焦進行混合吸附，自流入焦水分離池，投加聚合硫酸鋁（PAC）促進焦粉沉淀。為提高活性焦利用率，部分吸附后的活性焦沉淀后回流至吸附池內(nèi)，部分活性焦外排脫水，可作為燃料與動力煤摻燒。焦水分離池上清液自流入集水池，并通過中間進水泵提升至BAF內(nèi)。BAF裝填顆?；钚越篂V料，采用下向流方式運行。其中，粉末活性焦的投加量為2 g/L，吸附設(shè)計停留時間2 h，BAF生化停留時間4 h。

圖1 深度處理工藝流程

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定［13］；TOC采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定［14］；色度采用稀釋倍數(shù)法測定［15］；急性毒性采用發(fā)光細菌法測定［16］；BOD采用稀釋與接種法測定［17］。采用三維熒光光譜儀分析廢水的組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 可生化性分析

吸附前后廢水的微生物呼吸曲線見圖2。由圖2可見，吸附后廢水的耗氧速率加快，約是吸附前的2倍。這說明，由于引入活性焦吸附材料，吸附了部分難降解的有機物，減少了毒素的累積，使得廢水的可生化性提升，因而加快了有機物的生物分解。

2.2 色度的去除效果

廢水的顏色和色度見表1。由表1可見，各單元對于色度的去除均有貢獻。相對分子質(zhì)量500以上的大分子物質(zhì)是導致煤氣化廢水高色度的主要原因［18］。廢水經(jīng)活性焦吸附后，顏色明顯變淺，色度從300倍降至60倍，說明活性焦是色度去除的關(guān)鍵，對煤氣化廢水中致色的大分子有機物具有較好的吸附效果。BAF出水色度降至30倍以下，對色度有貢獻的剩余有機物通過生物降解得到去除。

圖2 吸附前后廢水的微生物呼吸曲線● 吸附前；■ 吸附后

表1 廢水的顏色和色度

2.3 COD的去除效果

處理前后廢水COD的變化見圖3。由圖3可見：二沉池出水COD平均值為310.8 mg/L，吸附后降至105.1 mg/L，平均去除率為66.2%，活性焦的COD吸附量達102.8 mg/g；經(jīng)BAF處理后，出水平均COD降至45.2 mg/L，平均去除率為56.9%；系統(tǒng)的總?cè)コ蕿?5.4%。結(jié)合色度去除效果分析，通過活性焦吸附的主導作用，高效去除了廢水中大分子難降解物質(zhì)，保障了BAF單元的進水水質(zhì)，從而提高了深度處理工藝的整體處理效率和穩(wěn)定性，出水滿足后續(xù)雙膜法回用工藝要求（COD≤50 mg/L）。

圖3 處理前后廢水COD的變化

2.4 平均氧化態(tài)分析

廢水的平均氧化態(tài)可以表征有機物結(jié)構(gòu)的改變程度，其定義為4（TOC-COD）/TOC。一般情況下，平均氧化態(tài)的數(shù)值高，表明氧化徹底，有機物降解得完全；反之說明氧化不充分，有機物只是部分降解［19-20］。利用0.22 μm微孔濾膜對二沉池出水、吸附出水和BAF出水進行超濾，可獲得含相對分子質(zhì)量小于500組分的水樣，并測定其COD（記為小分子COD）［18］。廢水的COD、TOC及平均氧化態(tài)見表2。由表2可見：二沉池出水的平均氧化態(tài)在-1.66，吸附出水的平均氧化態(tài)在-1.69，變化很小，說明吸附過程以物理吸附為主，未發(fā)生有機物結(jié)構(gòu)的變化；而最終BAF出水的平均氧化態(tài)在-2.03，說明經(jīng)過生物過程，有機物得到部分降解；同時，相對分子質(zhì)量大于500的組分對COD貢獻的占比（簡稱大分子占比）由二沉池出水的60%降至吸附出水的40%，說明活性焦對大分子有機物有較好的吸附效果。

表2 廢水的COD、TOC及平均氧化態(tài)

2.5 急性毒性分析

急性毒性由Zn2+當量濃度表示［21］。廢水的急性毒性見表3。由表3可見：二沉池出水的Zn2+當量濃度為0.83 mg/L，具有一定的急性毒性；經(jīng)活性焦吸附后，吸附出水的Zn2+當量濃度未檢出，幾乎沒有生物毒性，說明活性焦對急性毒性類物質(zhì)的吸附明顯，對水質(zhì)性質(zhì)的改變起到至關(guān)重要的作用。

表3 廢水的急性毒性

2.6 熒光光譜分析

利用三維熒光光譜儀進行掃描，針對全部組分和相對分子質(zhì)量小于500的小分子組分進行分析，以確定污染物的主要類型。廢水的三維熒光光譜見圖4。針對全部組分：各單元出水均有共同的兩個峰，λex/λem分別為220～230 nm/275～325 nm和250～280 nm/275～325 nm，比對模型物質(zhì)，各單元出水中均含有酚類物質(zhì)［22］，同時對于酚類的去除均有貢獻；二沉池出水經(jīng)吸附后，酚類得到明顯去除，且各工段酚類物質(zhì)沿工藝流程逐段減少。針對小分子組分，吸附后酚類幾乎全部去除，說明吸附對二沉池出水中的酚類具有顯著去除效果。活性焦表面有C—C、C—O、C=O、—COOH及π-π等官能團，特別適合于廢水中大分子污染物的吸附?；钚越刮饺コ挠袡C物主要為疏水性有機化合物（包括烷烴及微溶于水的腐殖酸等物質(zhì)）和小分子弱極性或非極性的親水性有機化合物（包括酚類、酮類和相對分子質(zhì)量小于350的氨基酸類物質(zhì)）［23］。

圖4 廢水的三維熒光光譜

3 結(jié)論

a）采用活性焦吸附—BAF工藝對煤氣化廢水生化出水進行深度處理，總COD去除率為85.4%，最終出水平均COD為45.2 mg/L，滿足后續(xù)雙膜法回用工藝要求（COD≤50 mg/L）。

b）活性焦對致色的大分子有機物具有較好的吸附效果，吸附后廢水的色度從300倍降至60倍。經(jīng)活性焦吸附后廢水的耗氧速率加快，可生化性提高。活性焦的吸附以物理吸附為主，吸附前后廢水的平均氧化態(tài)幾乎沒有變化。吸附出水和BAF出水沒有急性毒性，活性焦吸附對水質(zhì)的改變起到了至關(guān)重要的作用。

c）三維熒光光譜顯示：各單元對于酚類的去除均有貢獻，廢水經(jīng)吸附處理后酚類得到明顯去除，而小分子組分中的酚類幾乎全被去除。

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Advanced treatment of coal gasification wastewater by activated coke adsorption-biological aerated filter process

Li Ruozheng1，2，Yang Hong1，Teng Jilin2，Li Zhengkun2，Jin Xin2
（1. Key Lab of Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100022，China；2. Beijing Guodian Futong Science and Technology Development Co. Ltd.，Nari Group Corporation，Beijing 100070，China）

The effluent of coal gasification wastewater after biochemical treatment was treated by activated coke adsorption-biological aerated filter（BAF）process. Under the conditions of activated coke amount 2 g/L，adsorption time 2 h and BAF reaction time 4 h，the total COD removal rate was 85.4%，the average COD of the final effluent was 45.2 mg/L，which met the reuse requirements by double-membranes method（COD≤50 mg/L）. Activated coke had good adsorption effect to color-causing macromolecular organic compounds，the chroma of the wastewater after adsorption was reduced from 300 times to 60 times，while the oxygen consumption rate was accelerated and the biodegradability was improved. The adsorption on active coke was mainly physical adsorption. The adsorption effluent was no acute toxicity. The three-dimensional fluorescence spectra showed that the units all contributed to the removal of phenols，the small molecular phenols were almost completely removed.

activated coke；adsorption；coal gasification wastewater；average oxidation state；biological aerated filter（BAF）

X703

A

1006-1878（2017）05-0514-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.004

2016 - 12 - 23；

2017 - 05 - 16。

李若征（1977—），男，山東省濟寧市人，博士生，高級工程師，電話 13810430364，電郵 lrzheng0929@sina.com。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2009AA050904）。

（編輯 魏京華）