從氧化還原電對談大學(xué)生化學(xué)思維的培養(yǎng)

顧雪凡　劉祥　蘇碧云　王文珍

[摘 要]以I2/I-氧化還原電對為例，談如何在日常教學(xué)中點滴深挖知識點，幫助學(xué)生構(gòu)建知識體系，培養(yǎng)化學(xué)專業(yè)素養(yǎng)。首先從電對氧化還原性入手，概述了其在氧化還原滴定、置換滴定分析法中的核心地位；其次將電對偶聯(lián)其他反應(yīng)進行動力學(xué)常數(shù)測定、熱力學(xué)常數(shù)測定，幫助學(xué)生建立專業(yè)知識體系；在此基礎(chǔ)上，進一步衍生至更為復(fù)雜的“搖擺反應(yīng)”，引導(dǎo)學(xué)生拓展化學(xué)思維能力；最后結(jié)合電對的社會價值，培養(yǎng)學(xué)生建立學(xué)以致用的思維方式。

[關(guān)鍵詞]氧化還原電對；動力學(xué)常數(shù)測定；熱力學(xué)常數(shù)測定；化學(xué)思維

[中圖分類號] O655.2 [文獻標識碼] A [文章編號] 2095-3437（2017）10-0072-04

I2/I-氧化還原電對在無機化學(xué)及分析化學(xué)中的應(yīng)用頗為廣泛。同時因其應(yīng)用過程中涉及滴定分析、絡(luò)合理論、化學(xué)動力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)以及化學(xué)振蕩反應(yīng)等基本知識，因此在構(gòu)建知識體系，培養(yǎng)化學(xué)專業(yè)素養(yǎng)的過程中具有承上啟下的作用。

一、氧化還原滴定法

（一）碘量法概述

碘量法（Iodimetric Methods）是一種利用I2的氧化性和I-的還原性來進行滴定的分析方法。[1]其半反應(yīng)為：I2 + 2e = 2I-。由 = 0.534V可見，I2是一種較弱的氧化劑，因此直接碘量法在實際應(yīng)用中受到一定的限制。另一方面，I-能夠作為中等強度的氧化劑而被多種一般氧化劑（MnO4-、Cr2O72-、CrO42-、Cu2+、H2O2、IO3-、BrO3-、AsO43-、SbO43-、ClO-、NO2-等）定量氧化析出I2，從而實現(xiàn)間接測定氧化性物質(zhì)，以此為基礎(chǔ)建立起的分析方法稱之為間接碘量法（Indirect Iodimetry）。其基本反應(yīng)為：2I- - 2e = I2，I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-。一般而言，凡能與KI作用定量析出I2的氧化性物質(zhì)以及能與過量I2在堿性介質(zhì)中作用的有機物質(zhì)，都可用間接碘量法測定。[1]

與直接碘量法相比，間接碘量法不再因I2氧化能力有限，以及反應(yīng)受溶液中H+濃度的影響較大而在應(yīng)用中受限。與同為氧化還原滴定法的K2Cr2O7法相比，碘量法具有無毒的優(yōu)點；即使與KMnO4法測定H2O2（國標法）相比，它亦展現(xiàn)出某些優(yōu)勢。謝洪泉等[2]通過優(yōu)化測定H2O2濃度、測定過程中試劑的加入順序以及放置時間等影響因素，實現(xiàn)了用碘量法準確測定H2O2濃度的目的，與KMnO4法具有大致的精密度，且由于其能避免H2O2中穩(wěn)定劑的干擾，而使得測定結(jié)果在理論上更為準確。Oliveira LCA [3]等借助碘量法，并結(jié)合熱重分析等其他手段研究了在活性炭存在下，H2O2在水中發(fā)生的兩種競爭反應(yīng)。結(jié)果表明，活性炭分別在25℃、300℃、500℃、700℃以及 800℃經(jīng)H2預(yù)處理后存在不同濃度的反應(yīng)活性中心，而這些反應(yīng)中心能夠激活H2O2產(chǎn)生羥自由基，由此導(dǎo)致兩種競爭反應(yīng)，即H2O2分解或氧化水中有機物。

（二）終點的確定

定量分析的任務(wù)是準確測定試樣中各有關(guān)組分的含量，但是在分析過程中誤差是客觀存在的。滴定分析法中的誤差大小主要取決于滴定終點的確定。現(xiàn)有碘量法主要基于以下3種方法來確定終點。

1.淀粉為指示劑

在有少量I-存在下，I2與淀粉反應(yīng)形成藍色吸附配合物，根據(jù)藍色的出現(xiàn)或消失來指示終點。在室溫及少量I-（≥0.001 mol·L-1）存在下，該反應(yīng)的靈敏度為c（I2）=0.5～1×10-5 mol·L-1。為此，I2-淀粉藍色配合物可作為比色分析的指示劑， Tsuchiya M. [4]等正是基于此性質(zhì)，通過將I2包封于硼酸改性的直鏈淀粉內(nèi)，巧妙地構(gòu)建了一種新型響應(yīng)型超分子體系。當存在多羥基化合物時，I2將從淀粉空腔內(nèi)脫離，藍色消失，以此建立多羥基化合物傳感器。然而，與I-能使反應(yīng)的靈敏度提高不同，乙醇及甲醇的存在均降低其靈敏度（醇含量超過50%的溶液不產(chǎn)生藍色，小于5%的無影響）。此外，反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度的升高而降低（50℃時的靈敏度只有25℃時的1/10）。

除去上述環(huán)境因素外，淀粉的質(zhì)量是影響終點誤差的重要因素。為此，淀粉溶液往往需要新鮮配制，否則，久置的淀粉易與I2形成紫紅色配合物而非藍色。而這種紫紅色配合物在Na2S2O3滴定時褪色慢，導(dǎo)致終點不敏銳。

2.新型碘指示劑

由于淀粉存在貯存期不長，在K2Cr2O7標定Na2S2O3和進行Cu2+分析時存在終點變化不夠敏銳等問題，使得尋找一種貯存穩(wěn)定、靈敏度高、變色敏銳的新型碘指示劑代替淀粉十分必要。楊琳等[5]分別采用兩種聚乙烯醇（PVA17-88與PVA17-99）、聚乙烯吡咯烷酮及其與醋酸乙烯酯的共聚物（CAP樹脂）與碘進行顯色反應(yīng)實驗。結(jié)果表明，2.5 mL PVA17-88（5%）中加入0.08 mL碘液（0.01mol·L-1）時即有淺紅色，0.01mL時有明顯紅色，使得碘量法的檢出限達到25μg·mL-1，可用于微量碘比色測定。更進一步地，F(xiàn)or？觢tová L. [6]等詳細研究了在施加外加電場時，碘酸鉀-亞砷酸體系中的I2與淀粉反應(yīng)所形成的藍色配合物結(jié)構(gòu)的改變及其對前波傳播的影響。

3.死停終點法

庫侖滴定是目前最準確的常量分析方法，亦是高度靈敏的痕量成分測定方法。由于時間和電流均可準確地測量，其精密度很高，比一般容量分析優(yōu)越。采用死停終點法指示終點使庫侖滴定法更為準確。王征帆等[7]巧妙利用恒電流庫侖滴定法電生I2，對Na2S2O3標準溶液濃度進行了測定，滴定終點正是采用死停終點法控制的，測定結(jié)果與常規(guī)滴定分析法相吻合，精密度達到 0.1%。且由于該方法不需要基準物質(zhì)，減少了誤差來源；用電流法指示終點誤差小，可精確測量消耗的電量，因而其具有準確、快速等優(yōu)點，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不失為測定 Na2S2O3標準溶液濃度的可選方法。endprint

二、置換滴定分析法

從滴定方式講，間接碘量法屬于置換滴定分析法?？傮w說來，此方法是先加入適當?shù)脑噭┡c待測組分定量反應(yīng)，生成另一種可被滴定的物質(zhì)，再利用標準溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)物，然后由滴定劑消耗量，反應(yīng)物生成的物質(zhì)與待測組分的關(guān)系計算出待測組分的含量。[9]實際上，置換滴定分析法的形式靈活多樣，除去上述的間接碘量法用于拓展直接碘量法的應(yīng)用范圍之外，也常常用于絡(luò)合滴定分析。

三、動力學(xué)常數(shù)測定

化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實性是化學(xué)動力學(xué)關(guān)注的問題，其中化學(xué)反應(yīng)速率v、反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能Ea是最為重要的化學(xué)動力學(xué)常數(shù)。這里以初始濃度法測定化學(xué)反應(yīng)速率與活化能為例，說明I2/I-氧化還原電對在化學(xué)動力學(xué)常數(shù)測定中的應(yīng)用。

另一方面，“Ksp的測定”與上述“k和Ea的測定”在高?；A(chǔ)化學(xué)經(jīng)典實驗課程中屬于數(shù)據(jù)處理復(fù)雜的實驗。這兩個實驗都需要通過公式計算、數(shù)據(jù)處理并加以作圖，方能找出線形擬合關(guān)系，求得斜率，進而求算反應(yīng)級數(shù)、速率方程、速率常數(shù)、活化能和溶度積常數(shù)等。隨著計算機的廣泛使用與化學(xué)實驗本身的深入與精準化，化學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理愈來愈離不開各種軟件的支持。為使新入學(xué)的本科生了解使用最基本的軟件來處理專業(yè)實驗數(shù)據(jù)，劉敬[13]介紹了一種Excel繪制圖表的方法使得較為復(fù)雜的數(shù)據(jù)分析變得簡單快捷而精確，從而減少了人工處理數(shù)據(jù)帶來的誤差。

五、相關(guān)衍生反應(yīng)

由于處于平衡態(tài)的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)不會發(fā)生宏觀的化學(xué)變化，因此化學(xué)的基本規(guī)律實際是非平衡的，而且是非線性的。[14]化學(xué)振蕩反應(yīng)即是一種典型的非線性、非平衡化學(xué)現(xiàn)象，此現(xiàn)象已引起許多化學(xué)工作者的極大興趣和廣泛重視。它指某些體系中的反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)生物隨時間作周期性重復(fù)過程，具體表現(xiàn)在溶液的顏色或其他物理化學(xué)參數(shù)的值隨時間作周期變化。其中，B？鄄Z 振蕩是目前在分析檢測中應(yīng)用最為成熟的體系。通常所說的B？鄄Z 振蕩并非單一的振蕩體系，而是指在金屬離子或金屬絡(luò)離子催化下，溴酸鹽在酸性介質(zhì)中氧化具有活性亞甲基的多氧有機化合物的一類振蕩反應(yīng)。[15]碘酸鹽與過氧化氫在酸性介質(zhì)中發(fā)生類似的反應(yīng)，由于I2的生成可以方便地借助于I2與淀粉間的特征反應(yīng)而指示，俗稱“搖擺反應(yīng)”，反應(yīng)方程式如下：

借助于I2與淀粉特征反應(yīng)顏色的變化指示終點雖然簡便，但尚顯不夠精確，且不能全面反應(yīng)振蕩反應(yīng)的信息。關(guān)于B？鄄Z化學(xué)振蕩反應(yīng)中參數(shù)的時域和頻域分析將在物理化學(xué)中展開討論。

六、社會價值

（一）工業(yè)分析

工業(yè)分析是分析化學(xué)在工業(yè)生產(chǎn)上的具體應(yīng)用，能夠起到指導(dǎo)和促進生產(chǎn)的作用，在國民經(jīng)濟的諸多生產(chǎn)部門具有舉足輕重的地位。目前，水泥生料中氧化鐵的測定，大都采用KMnO4法或K2Cr2O7法，但由于分析過程中有毒HgCl2的使用而污染環(huán)境，有害人體健康。姜道榮等[16]報道了KI-Na2S2O8法測定鐵，采用H3PO4溶解試樣，在較強的鹽酸酸度下和溫熱的試液中，加入KI，將Fe3+還原為Fe2+，而I-本身則被氧化，析出等當量的I2，再以Na2S2O3標液滴定游離I2。該方法由于不必使用有害的汞鹽而極大地降低了污染。

（二）油品分析

碘值是有機物質(zhì)不飽和程度的一種指標，主要用于油脂、蠟、脂肪酸等物質(zhì)的測定。例如，碘值是生物柴油中不飽和脂質(zhì)含量的一個重要指標。高碘值的脂質(zhì)意味著更高的不飽和脂肪酸含量，此脂質(zhì)將不易被凍結(jié)（尤其是在寒冷的氣候條件下），因而此品質(zhì)的柴油具有優(yōu)異的流動性。而碘值的測定通常采用間接碘量法。[17]

（三）環(huán)境分析

金屬離子監(jiān)測是環(huán)境分析的重要組成部分。在酸性介質(zhì)中，碘離子在紫外光照射下產(chǎn)生碘分子。劉士斌等[18]基于此光化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合銅（Ⅱ）對I2 + 2S2O = 2I- + S4O的阻化作用，采用死停終點法實現(xiàn)了水樣和生物樣品中銅的分析，并考查了方法的精密度和準確度，結(jié)果令人滿意。

（四）食品分析

碘是人體內(nèi)不可缺少的微量營養(yǎng)元素。食品中的碘一般都是微量的，大都在1～2 ug/g（mL），甚至更低的濃度。目前測定食品中碘含量的方法有K2Cr2O7氧化法和溴水氧化法，均采用分光光度比色法。為提高測定的準確性和靈敏度，薛宏基等[19]依據(jù)I-的還原性和I2的氧化性原理，采用放大策略，通過化學(xué)反應(yīng)，先將樣品中的微量碘放大一定倍數(shù)，然后進行滴定。如此，低濃度的標準Na2S2O3溶液亦可較為準確地標定。結(jié)果表明，該法的線性范圍為0～4 μg/mL。

（五）藥物分析

隨著現(xiàn)代化學(xué)藥物療效不佳或某些藥物的副作用與耐藥性表現(xiàn)得越來越突出，人們又開始把視線投向天然藥物。呂應(yīng)年等[20]將Na2S2O3-I2 滴定實驗與多種分析測試手段聯(lián)用，對我國南方常用中草藥半邊旗中黃酮成分進行了分離鑒定與抗氧化活性研究。半邊旗干燥的全草經(jīng)粉碎后，以80% 乙醇回流萃取得浸膏，再用石油醚、氯仿和乙酸乙酯依次抽提，將乙酸乙酯抽提物減壓蒸干得到半邊旗黃酮樣品。樣品經(jīng)薄板層析、化學(xué)顯色反應(yīng)、紫外光譜分析、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析等手段，確定了半邊旗中黃酮含有芹菜素、木犀草素、葡萄糖苷等成分；并通過Na2S2O3-I2滴定實驗證實其具有良好的抗氧化活性，為半邊旗的深入研究和開發(fā)利用提供了依據(jù)。

七、結(jié)束語

總之，看似簡單的I2/I-氧化還原電對集中體現(xiàn)了化學(xué)是一門理論與應(yīng)用并重的科學(xué)，為生命、能源、環(huán)境、食品安全等相關(guān)領(lǐng)域問題的解決提供了依據(jù)。同時，無機化學(xué)及分析化學(xué)屬于化學(xué)化工相關(guān)專業(yè)的基礎(chǔ)課程，亦是培養(yǎng)大學(xué)生基本化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)的課程。

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[責任編輯：羅 艷]endprint