FEVE涂料的研究及其在新能源領(lǐng)域應(yīng)用進展

劉海濤（中國建材檢驗認(rèn)證集團股份有限公司，北京 100024）

FEVE涂料的研究及其在新能源領(lǐng)域應(yīng)用進展

劉海濤（中國建材檢驗認(rèn)證集團股份有限公司，北京 100024）

氟碳涂料以其優(yōu)異的綜合性能和良好的施工性能，成為我國氟碳涂料的主流產(chǎn)品，在建筑防護涂料、鋼結(jié)構(gòu)重防腐以及光伏背板等方面的應(yīng)用越來越廣泛。本文綜述了FEVE樹脂的結(jié)構(gòu)與性能、FEVE涂料的性能影響因素、FEVE涂料定性與定量分析以及在光伏、風(fēng)電等新能源領(lǐng)域應(yīng)用進展。

高耐候；FEVE涂料；結(jié)構(gòu)；性能；背板；風(fēng)電

氟碳樹脂因其特殊的分子結(jié)構(gòu)而具有多種獨特卓越的性能，如超高耐候性，低表面能，優(yōu)異的耐化學(xué)品性和防腐性等。以氟碳樹脂為主要成膜物質(zhì)的涂料簡稱為“氟碳涂料”，廣泛應(yīng)用于戶外建筑防護領(lǐng)域、重防腐涂料領(lǐng)域以及新能源領(lǐng)域[1,2]。傳統(tǒng)氟碳涂料如聚四氟乙烯（PTFE）涂料、聚偏二氟乙烯（PVDF）涂料、聚氟乙烯（PVF）涂料等系列產(chǎn)品雖然性能優(yōu)異，但是存在溶解性差、需要高溫烘烤成膜、光澤低等缺點，并且基體樹脂主要依賴進口，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。近年來發(fā)展起來的三（四）氟乙烯與乙烯基醚（酯）的共聚物（FEVE）氟碳涂料在常溫下能溶解于芳烴、酯類、酮類溶劑，既保持了氟碳樹脂涂料優(yōu)異的綜合性能，又具有傳統(tǒng)涂料的施工靈活性，克服了其他氟碳樹脂涂料的施工局限性的弊端，成為國內(nèi)氟碳涂料的主流產(chǎn)品。

1 FEVE樹脂的結(jié)構(gòu)與性能

FEVE氟碳樹脂是氟烯烴和烷基乙烯基醚或氟烯烴和烷基乙烯基酯交替共聚的產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 FEVE樹脂的結(jié)構(gòu)式

不同的結(jié)構(gòu)單元賦予FEVE涂料不同的性能：氟烯烴單元保護了不穩(wěn)定的乙烯基醚（酯）結(jié)構(gòu)單元，使其免受氧化侵蝕；FEVE樹脂在溶劑中的可溶解性、光澤、柔韌性與固化劑的混溶性、對顏料的濕潤性及附著性等則可以通過選擇適當(dāng)數(shù)量的含所需側(cè)鏈官能團乙烯醚來達到。通過選擇不同的乙烯基醚（或酯）和不同的含氟烯烴以及調(diào)整其不同的比例，可以得到性能各異的FEVE氟碳樹脂。

2 FEVE涂料的性能影響因素

2.1 樹脂分子結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)FEVE樹脂分子結(jié)構(gòu)中氟烯烴鏈節(jié)和主鏈上其他鏈節(jié)的交替排列[3-7]，并且涂膜固化過程中，氟原子包圍碳主鏈形成螺旋狀分子結(jié)構(gòu)，對C－C主鏈起到“屏蔽作用”，使其免受紫外線和化學(xué)品侵蝕時，氟碳涂料才具有較好的耐候性耐化學(xué)品性等[8-11]。

2.2 樹脂氟含量的影響

一般來說，樹脂中氟原子含量越高，對C－C主鏈的“屏蔽作用”越完全，反之，當(dāng)氟原子含量過低，不能完全隔絕聚合物與空氣的接觸，則會顯著降低漆膜的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性[12]。有研究表明[13]：FEVE樹脂中氟含量的臨界值為15%左右，當(dāng)氟含量低于該值時，性能大幅下降。因此，日本道路協(xié)會涂料標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氟含量為15%以上，我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)參照此規(guī)定，要求溶劑型雙組分交聯(lián)固化型樹脂A組分氟含量大于20%，而單組分烘烤交聯(lián)型氟含量大于14%。

2.3 樹脂氟單體的影響

FEVE氟碳涂料的氟單體可以是四氟乙烯（4F型），也可以是三氟氯乙烯（3F型）。從理論上講，4F型FEVE涂料在在氟含量、熱穩(wěn)定性以及排列緊密程度上均優(yōu)于“3F”型FEVE涂料，日本的干場弘治[14]等對分別用TFE和CTFE合成的FEVE氟樹脂采用戶外曝曬和人工加速老化進行性能對照研究的結(jié)果也證實了這種推斷。兩種涂層在沖繩地區(qū)暴曬5a后，保光率和色差的結(jié)果變化不大，但從電子顯微鏡照片來看，3F型樹脂已經(jīng)開始老化，而4F型樹脂涂膜未發(fā)生變化；陽光型人工加速老化試驗結(jié)果表明，4000h的加速試驗，漆膜均保持了高的光澤保持率，而經(jīng)6000小時試驗后，3F型氟樹脂光澤開始明顯下降，而4F型氟樹脂保持緩慢下降。中國大連塑機所[15]、天津燈塔涂料有限公司[16]的研究結(jié)果也大體如此。

2.4 樹脂共聚單體的影響

FEVE氟碳樹脂中氟單體和共聚單體交替程度越高，形成的螺旋結(jié)構(gòu)越規(guī)整，涂層性能越優(yōu)異[17-19]。研究結(jié)果表明[6]，氟樹脂與烷烯基醚更容易形成交替共聚結(jié)構(gòu)，而酯類單體參與共聚時容易自聚形成小鏈節(jié)，這些小鏈節(jié)難以被氟烯烴單元包圍和屏蔽，成為分子中的薄弱環(huán)節(jié)。劉秀生[20]通過戶外曝曬試驗發(fā)現(xiàn)，三氟氯乙烯－乙烯基醚、三氟氯乙烯－醋酸乙烯酯、四氟乙烯－乙烯基醚和四氟乙烯－醋酸乙烯等幾種FEVE樹脂中，四氟乙烯－醋酸乙烯酯的耐候性最差。大單體酯類有較強的位阻效應(yīng)，自聚傾向減少，可以改善與氟單體的共聚性能。

2.5 樹脂與其他組分相容性的影響

前面講過，4F型氟樹脂的耐候性優(yōu)于3F型樹脂，但配制成涂料時則不一定如此。TFE聚合物由于氟含量比較高，導(dǎo)致涂料溶解性較差，與基材附著性降低、與顏料相容性差等，用其配制涂料時，應(yīng)特別注意與其他組分的相容性問題。研究人員[21]采用分散性能優(yōu)良的TiO2制備的白漆膜時，兩種樹脂涂料均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐候性，而采用分散性一般的TiO2或增加TiO2的用量制備白漆膜，3F型優(yōu)于4F型。這是由于3F型樹脂對TiO2具有更好的相容性。

3 FEVE涂料的分析

3.1 FEVE涂料的樹脂成分分析

由上述討論可知，“4F”型FEVE氟碳樹脂和“3F”型FEVE氟碳樹脂在實際應(yīng)用中的效果有一定的差異，科研人員研究了多種方法快速鑒別涂料中的氟樹脂成分。徐蕓莉[22]利用紅外光譜和能譜分析方法對其中不同類型3F型和4F型氟樹脂成分進行了定性分析，結(jié)果表明三氟氯乙烯和四氟乙烯系2種氟碳樹脂的譜圖存在較大差異。其中在1100cm-1和1200cm-1左右F-C鍵的峰型有明顯區(qū)別，三氟氯乙烯系樹脂在1100 cm-1處F-C鍵有分裂，而四氟乙烯系氟樹脂則在1200cm-1處F-C鍵有分裂（圖3）。另外，X射線能譜圖中是否含有氯元素也是區(qū)分3F型和4F型氟樹脂的重要依據(jù)。

3.2 FEVE涂料的氟含量分析

氟含量的定量測定存在諸多的不確定性，目前還未有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)頒布。李雅波[23]將待測涂料用混合溶劑稀釋后，在高速離心中離心，使顏料與氟樹脂分離，然后利用氧氣瓶燃燒法分解氟樹脂，把氟樹脂中的氟轉(zhuǎn)化為氟離子，然后以硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，從而測定出氟樹脂中的氟含量，再根據(jù)定量關(guān)系計算出氟樹脂涂料中的氟含量的方法對FEVE氟碳涂料的氟含量進行了定量分析。該方法簡單易行，不需要特殊設(shè)備，但氟樹脂的分離是保證方法準(zhǔn)確度的關(guān)鍵，分離不干凈或帶入顏填料，都會給結(jié)果帶來誤差。唐瑛[24]介紹了直接對涂料反復(fù)離心分離的方法測定水性FEVE涂料氟含量的方法。這種方法對乳液型的FEVE涂料或許可行，但對于水溶型的FEVE涂料則不適用。另外，無論是對于溶劑性的還是水性的FEVE涂料，一個無法解決的根本問題是無法區(qū)分氟原子是來自于FEVE涂料中主體樹脂還是來自于其他助劑，這也是相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)遲遲無法出臺的根本原因。

4 FEVE涂料的應(yīng)用

FEVE氟碳涂料在耐候性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、抗沾污性和高裝飾性方面，具有其他涂料無可比擬的綜合優(yōu)點，因此可以廣泛應(yīng)用于航天航空、橋梁車輛、船舶防腐和化工建筑領(lǐng)域。日本于1982年最早開發(fā)了FEVE涂料，其國內(nèi)的大型跨海鋼鐵橋梁如著名的東京灣跨海大橋大都采用FEVE涂料進行防腐，目前大部分橋齡都在15a以上，防腐涂膜狀態(tài)依然完好，成為該類型氟碳涂料具有良好性能的實際類證。我國杭州灣跨海大橋、鳥巢奧體中心以及青藏鐵路等一大批國家重點工程項目的防護也都采用了FEVE涂料進行防腐處理。2010年9月28日落成的有“東北第一橋”之稱的遼河特大橋是我國第一座積雪冰凍地區(qū)的大跨徑鋼箱梁橋，其防護采用的也是基于四氟技術(shù)的自清潔FEVE氟碳涂料，是自清潔FEVE涂料產(chǎn)品在我國首次應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)橋梁的案例。

近年來，隨著相關(guān)技術(shù)的發(fā)展和研究的深入，F(xiàn)EVE氟碳涂料在太陽能電池背膜上的應(yīng)用也得到逐步的推廣。蘇州中來公司在PET表面和四氟涂層（TFE）表面分別采取等離子體硅鈦化處理技術(shù)和等離子體氟硅氧烷化處理技術(shù)，顯著增加了PET和TFE的表面能和活性化學(xué)基團數(shù)量，使PET與TFE之間、FFC與EVA之間不但具有物理吸附，還產(chǎn)生化學(xué)分子的接枝，使得TFE氟涂層與PET結(jié)合力超強，與EVA的粘結(jié)力大幅度提高。該產(chǎn)品已通過了TUV、SGS、UL等國際認(rèn)證，可部分替代傳統(tǒng)的太陽電池背膜，在成本上具有一定的優(yōu)勢。哈氟龍、福斯特等背膜企業(yè)也開發(fā)了類似的以FEVE氟碳涂層與PET基材復(fù)合而開發(fā)制備涂覆型背膜。

風(fēng)電防護領(lǐng)域，傳統(tǒng)防護涂料配套體系主要采用丙烯酸聚氨酯面漆。由于我國陸上風(fēng)電機組所處的風(fēng)場是自然條件惡劣的三北（東北、西北、華北）地區(qū)以及沙漠地區(qū)等，常年風(fēng)力在4級以上，并伴有風(fēng)沙，機組會受到日光的強烈曝曬，并經(jīng)受風(fēng)雨、冰雪的侵襲，并受到寒流與高溫變化的影響。對于海上風(fēng)電機組，還會受到水汽、鹽霧的侵蝕和海水浪花的濺潑，外資品牌主要采用聚氨酯涂料作為面漆，往往存在水土不服的情況和達不到預(yù)期的使用壽命。針對此種情況，國產(chǎn)品牌的涂料廠家主推氟碳涂料作為風(fēng)電塔筒及風(fēng)電葉片等的防護面漆[26,27]，并且防護效果明顯優(yōu)于聚氨酯涂層體系。

5 結(jié) 語

FEVE氟碳涂料以其良好的綜合性能得到了世人的認(rèn)可，盡管其在我國的發(fā)展過程中還有一些問題需要解決，但只要廣大科研工作者繼續(xù)創(chuàng)新，相關(guān)企業(yè)加強市場推廣，并加強行業(yè)自律和規(guī)范，F(xiàn)EVE氟碳涂料在我國經(jīng)濟建設(shè)中必將發(fā)揮更大的作用。

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Development of research and application of high weather-durability FEVE fl uorocoatings

FEVE coatings have become the mainstream of fluorocoatings in our country according to its excellent comprehensive performance and good construction performance.Their application in building protection, steel structure heavyduty coatings and photovoltaic backsheet are more and more widely.This article has reviewed the structure and performances of fluorocoatings,factors affecting the performance,and latest progress of analysis and applications in photovoltaic and wind turbine generator systems,et al.

high weather-durability;FEVE fluorocoatings;structure; performance;backsheet; wind turbine generator systems

TQ 630.79 文獻辨識碼：B

1003-8965(2017)04-0058-03