粉煤氣化、碎煤熔渣氣化聯(lián)運對耐硫變換運行工況影響分析

陳江　王雪

摘 要：碎煤熔渣氣化技術(shù)和粉煤氣化技術(shù)聯(lián)運是實現(xiàn)礦化一體化、碎煤/粉煤綜合利用、提高環(huán)境和經(jīng)濟效益的必由之路。然而聯(lián)運導(dǎo)致的粗煤氣CO含量高，耐硫變換反應(yīng)的推動力大，一變爐的床層熱點容易超溫，有可能引起高放熱的”甲烷化”，同時，可能伴隨”反硫化”。鑒于此，本文結(jié)合某公司變換裝置運行現(xiàn)狀及相關(guān)數(shù)據(jù)搜集，對粉煤氣化與碎煤熔渣氣化組合運行的幾種工況進(jìn)行分析，探討變換運行工況帶來的負(fù)面影響，并提出相關(guān)解決辦法。

關(guān)鍵詞：粉煤氣化；熔渣氣化；反硫化；甲烷化；耐硫變換

1 概述

碎煤熔渣移動床氣化技術(shù)由于具有煤種適應(yīng)性廣、單爐投資低、蒸汽分解率高、碳轉(zhuǎn)化率高、廢水產(chǎn)量低等優(yōu)勢，是目前最有前景的碎煤氣化技術(shù)[1]。然而，隨著綜采、機采技術(shù)的普及，所產(chǎn)原煤的粒度越來越細(xì)，粉煤量甚至可達(dá)65%以上[2]。針對礦化一體化企業(yè)，為了避免粉煤資源浪費，更好的發(fā)揮資源整合優(yōu)勢，提高整體經(jīng)濟效益，將碎煤熔渣氣化爐與粉煤/水煤漿氣化爐聯(lián)運無疑是一種高效、經(jīng)濟的解決方案。

本文擬以碎煤熔渣氣化技術(shù)與粉煤氣化技術(shù)為例，探討兩種氣化工藝在聯(lián)合使用過程中對后續(xù)耐硫變換的影響，從而為擬采取或在運行該種聯(lián)運方案的企業(yè)提供技術(shù)支撐。

兩種氣化工藝的聯(lián)運不可避免地會出現(xiàn)公用工程系統(tǒng)交叉相接、氣化裝置組合運行而導(dǎo)致的復(fù)雜工況。考慮到粉煤氣化工藝與固定床氣化工藝區(qū)別較大，原料氣有效氣成分含量高（CO+H2>90%），其中CO含量就高達(dá)64.88%，這不僅加重了耐硫變換系統(tǒng)的CO負(fù)荷，而且還有可能引起高放熱的甲烷化副反應(yīng)，使催化劑床層”飛溫”。同時，為了抑制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生，可以提高水氣比，但當(dāng)原料煤中的硫化物含量較低時，高水氣比還可能導(dǎo)致催化劑因發(fā)生反硫化反應(yīng)而失活。

針對擁有2臺氧負(fù)荷7500Nm3/h的碎煤熔渣氣化爐和1臺氧負(fù)荷19253Nm3/h的粉煤氣化爐，可能出現(xiàn)如表1所列的4種運行工況（表中數(shù)據(jù)為氧氣負(fù)荷）。對應(yīng)的4種工況下的水氣比見表2?？梢钥闯鲭m然4種工況的水氣比均在一變爐設(shè)計范圍內(nèi)，然而較當(dāng)前碎煤運行的CO濃度38%分別提高了：41.4%、24.3%、24.3%、30.2%。

而CO濃度百分比大幅增加不僅加重了耐硫變換的CO運行負(fù)荷，還很可能引起甲烷化副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致床層”飛溫”，致使催化劑的更換周期縮短[3]。

針對此，本文擬從如下2個方面分析碎煤熔渣氣化技術(shù)和粉煤氣化技術(shù)聯(lián)運的影響：

1.1 高濃度CO原料氣并入耐硫變換后，可能引起的甲烷化副反應(yīng)

1.2 處理甲烷化副反應(yīng)時，可能引起的反硫化

2 高濃度CO運行情況分析

針對表2中CO及水氣比數(shù)據(jù)，變換裝置極具可能發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，為了更好的驗證和判斷，將從以下方面來進(jìn)行分析和解釋。首先引入甲烷化的概念：

2.1 甲烷化概念及現(xiàn)象

所謂甲烷化，簡而言之為變換爐出口的甲烷含量大于其進(jìn)口的含量。

發(fā)生甲烷化直接現(xiàn)象：床溫暴漲，且溫升較快；在此時，可通過變換爐進(jìn)出口CH4含量分析加以輔助判斷。

2.2 甲烷化副反應(yīng)的影響因素

2.2.1 水氣比對甲烷化副反應(yīng)的影響

由于粉煤氣化制取的原料氣中CO含量高，因此，當(dāng)水氣比較小，甲烷化副反應(yīng)的問題可能更加突出。表3為在一定溫度和壓力下，模擬粉煤氣化高濃度CO在變換爐中不同水氣比對CH4含量的影響，以及圖1為某公司變換裝置某月的運行情況。

由表3和圖1可以看出，水氣比越高，變化爐出口甲烷含量就越低，反之，甲烷含量越高。

而耐硫變換裝置在運行中，CO濃度在38%時即發(fā)生了甲烷化副反應(yīng)，再結(jié)合表2中各工況，水氣比在0.26～0.28之間，而CO濃度均在50%以上，更有可能發(fā)生甲烷化副反應(yīng)。

2.2.2 熱點溫度對甲烷化副反應(yīng)的影響

表4為某公司變換裝置第一變換爐床層熱點溫度與其進(jìn)出口CH4含量變化關(guān)系?？梢?，隨著床層熱點溫度的增加，出口的甲烷含量也隨之增加。當(dāng)床層熱點溫度從412℃增加到454℃時出口，出口甲烷含量增加了1%。由此可見，床層溫度越高，出口甲烷含量越高。

因此，為避免甲烷化副反應(yīng)，在日常生產(chǎn)中，變換裝置必須重視水氣比和床層溫度的控制。

2.2.3 甲烷化副反應(yīng)的解決措施

2.2.3.1 控制變換爐反應(yīng)深度

控制變換爐的反應(yīng)深度主要方法有兩種：控制反應(yīng)水氣比和控制催化劑裝填量。

①催化劑的裝填量[4，5]

催化劑的裝填量在生產(chǎn)中已確定，但也可根據(jù)以后實際運行情況來調(diào)整裝填量，在此不做討論。

②水氣比的控制[6]

根據(jù)表2、表3、表4及圖1：當(dāng)水氣比較小時[7]，床層熱點溫度較高時（如水氣比：0.26，床層熱點：454℃），甲烷化反應(yīng)較為劇烈。因此，為了保證不發(fā)生甲烷化副反應(yīng)發(fā)生，根據(jù)上述分析，該公司水氣比最好控制在0.32～0.36。

③床層熱點溫度

一般不超過430℃（參考文獻(xiàn)：<400℃）[5]，此值可作參考值，控制值可在實際聯(lián)運過程中不斷摸索、優(yōu)化。

3 反硫化及解決措施

3.1 反硫化

一般認(rèn)為，耐硫變換催化劑的活性組分主要以MoS2形式存在，MoS2在一定的水蒸氣分壓下存在以下反應(yīng)：

在反應(yīng)氣體中，H2S含量低于其平衡濃度或者水汽含量比較高時上述反應(yīng)將向右移動，即發(fā)生反硫化現(xiàn)象，造成催化劑失活。

因此，在防止甲烷化副反應(yīng)的同時，也要兼顧反硫化的情況發(fā)生。上述中防止甲烷副反應(yīng)的水氣比控制在0.32～0.36。根據(jù)反硫化定義：當(dāng)反應(yīng)溫度和水/氣不同時，反應(yīng)所需的最低H2S濃度也不相同，溫度越高，水/氣越大，所需的H2S濃度也越高，從（1）式可以看出。而此時，若低于平衡時需要的濃度，那么催化劑會出現(xiàn)反硫化而失活。因此，實際生產(chǎn)中對原料氣中的H2S最低含量有一定的要求。

S=R（T/411）7.37 （1）

式中：S——工藝氣中最低硫化氫含量，g/m3；

R——工藝氣中水/氣；

T——床層熱點溫度，℃。

而某公司變換裝置在2014年5月28日至6月2日期間發(fā)生了反硫化，出口H2S含量高于入口，床層的熱點溫度也大幅下降，如表5和圖2：

3.2 反硫化解決措施

3.2.1 監(jiān)控原料煤全硫含量

加強每日原料煤中硫化物含量數(shù)據(jù)搜集，并對每日變換爐的工況進(jìn)行對比搜集，作為反硫化時的數(shù)據(jù)參考。

3.3.2提高H2S濃度[8-10]

具體措施包括：

3.3.2.1.通過技改管線，將合成系統(tǒng)富H2S酸性氣體引至煤鎖氣回收系統(tǒng)，再通過煤鎖氣壓縮機引入變換系統(tǒng)

3.3.2.2.通過計量泵，將CS2輸送至變換爐內(nèi)，提高H2S濃度

4 結(jié)語

針對粉煤氣化高濃度的CO，水氣比及床層熱點溫度的控制對耐硫變換裝置第一變換爐尤為重要，既要考慮CO轉(zhuǎn)化率的情況，又要防止由于甲烷化副反應(yīng)引起的床層”飛溫”。提高水氣比雖能有效抑制甲烷副反應(yīng)發(fā)生，但水氣比也影響工藝氣中的平衡H2S含量，若保證催化劑活性的最低H2S含量低于平衡時的量，那么就會出現(xiàn)反硫化情況。

鑒于此，粉煤氣化及碎煤熔渣氣化在聯(lián)合運行時，必須加強監(jiān)控變換爐床層溫度的變化情況，以及日常煤氣組分、煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)搜集，并制定預(yù)案，明確、細(xì)化各項操作，防止超溫、反硫化現(xiàn)象發(fā)生。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡介：

陳江（1986- ），男，四川南充人，助理工程師，本科，研究方向：為煤炭氣化。

基金項目：國家重點研發(fā)計劃（2016YFB0600402）