我國(guó)聚碳酸酯合成技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

徐廷芒 廖有斌 李碧柳 劉飛飛

摘 要：聚碳酸酯的合成已經(jīng)逐漸向非光氣工藝方向發(fā)展，但我國(guó)大部分聚碳酸酯的合成仍停留在光氣工藝，且自主化水平較低。要實(shí)現(xiàn)我國(guó)聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)的自主、健康發(fā)展，必須獨(dú)立開發(fā)先進(jìn)的非光氣工藝。

關(guān)鍵詞：聚碳酸酯；光氣法；非光氣法；碳酸二甲酯

聚碳酸酯（PC）是一種近乎無(wú)色的熱塑性樹脂，具有玻璃化溫度及熱變形溫度高、無(wú)定型、無(wú)毒、高透明性等特性，具有優(yōu)異的沖擊性能、電性能、光學(xué)性能、抗蠕變性能、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。 被廣泛用于汽車工業(yè)、儀器儀表、傳播媒體數(shù)據(jù)光盤、電器照明等領(lǐng)域[1]。我國(guó)雖然是PC的消費(fèi)大國(guó)，但在此領(lǐng)域的生產(chǎn)技術(shù)卻長(zhǎng)期落后。

1 主要技術(shù)簡(jiǎn)介

PC工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要有三種：直接光氣法、間接光氣法以及非光氣法。

1.1 直接光氣法

直接光氣法又分為溶液光氣法和界面縮聚光氣法，其中界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝。該工藝首先以雙酚A與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚A 鈉鹽，后加入二氯甲烷，，通入光氣，使物料在界面上聚合生成低分子量PC，然后經(jīng)縮聚分離得到高分子量PC產(chǎn)品。此工藝技術(shù)路線成熟，產(chǎn)品質(zhì)量高，不用脫除溶劑，成本較低，適合大規(guī)模和連續(xù)生產(chǎn)，而且產(chǎn)品純凈、易加工、分子量高，能滿足各種用途要求，在PC生產(chǎn)工藝中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，目前世界上約有90%的PC生產(chǎn)采用該工藝[2]。典型的生產(chǎn)廠商有德國(guó)拜耳、沙特沙比克以及日本帝人。

1.2 間接光氣法

首先以苯酚和光氣為原料合成碳酸二苯酯（DPC），然后與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成聚碳酸酯。采用間接光氣法的生產(chǎn)廠商主要為三菱瓦斯化學(xué)[3]。

截止至2016年年底，我國(guó)國(guó)內(nèi)共有年產(chǎn)能5萬(wàn)噸以上的直接、間接光氣法PC裝置7座，產(chǎn)能合計(jì)77.5萬(wàn)噸，其中外資（含合資）占比達(dá)66%。具體生產(chǎn)廠商及產(chǎn)能情況見下表。

1.3 非光氣法

非光氣法采用碳酸二甲酯（DMC）和苯酚作為原料生產(chǎn)DOC，DPC再和雙酚A熔融聚合生成PC，完全避免使用劇毒的光氣，是一種符合未來發(fā)展趨勢(shì)的“綠色工藝”，在未來的聚碳酸酯生產(chǎn)中將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

目前世界上產(chǎn)能較大的幾大PC生產(chǎn)商如拜耳、沙比克、三菱瓦斯、旭化成等均掌握非光氣法技術(shù)。但他們采用的DMC合成工藝各不相同。因此，非光氣法生產(chǎn)PC各種技術(shù)間的主要區(qū)別在于采用何種工藝合成碳酸二甲酯。

2 非光氣法的DMC合成工藝

2.1 酯交換

酯交換法通常使用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)制備碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，然后碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇反應(yīng)生成DMC，同時(shí)生成副產(chǎn)物丙二醇或乙二醇。該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，但其缺點(diǎn)是副產(chǎn)品丙二醇、乙二醇過剩[4]。使用該工藝合成DMC進(jìn)而生產(chǎn)PC的主要廠商有日本旭化成以及國(guó)內(nèi)浙鐵大風(fēng)、山東利津利華益等公司。

2.2 尿素醇解

尿素醇解又分為直接醇解和間接醇解。尿素直接醇解采用尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二異戊酯，再與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯[5]。采用該技術(shù)路線的廠商以三菱瓦斯為代表。

間接醇解工藝首先使用尿素與1，2-丙二醇制備碳酸丙烯酯；然后碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備DMC。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以利用尿素產(chǎn)能過剩的優(yōu)勢(shì)，原料便宜易得，但對(duì)于非尿素生產(chǎn)企業(yè)或需要長(zhǎng)距離運(yùn)輸尿素的情況，則不存在上述優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)在建的陽(yáng)煤青島恒源聚碳酸酯裝置即采用此工藝。

2.3 甲醇液相羰基化

采用銅/HCl為催化劑，以CO、氧氣和甲醇為原料進(jìn)行氧化羰基化法生產(chǎn)碳酸二甲酯。反應(yīng)體系為三相（氣-液-固），連續(xù)生產(chǎn)。該工藝的缺點(diǎn)是：由于CuCl 催化劑的腐蝕性，導(dǎo)致部分設(shè)備及管道需采用特殊材質(zhì)[6]。目前國(guó)內(nèi)在建的天津中沙PC裝置以及福建環(huán)球聯(lián)合化工、泉州恒河化工PC裝置的DMC合成均采用了甲醇液相羰基化工藝。

2.4 甲醇?xì)庀圄驶?/p>

該技術(shù)采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑，采用甲醇、NO、CO和氧氣反應(yīng)生成DMC。該工藝對(duì)催化劑要求較高，工業(yè)化應(yīng)用較少，采用甲醇?xì)庀圄驶a(chǎn)PC的主要生產(chǎn)商為德國(guó)拜耳。

2.5 甲醇-二氧化碳直接合成

甲醇和二氧化碳直接反應(yīng)生成DMC是近（下轉(zhuǎn)第頁(yè)）（上接第頁(yè)）年來研究的新方向，該反應(yīng)過程沒有任何污染，原料易得價(jià)廉。但因反應(yīng)條件較高，且受催化劑使用壽命等因素制約，目前該工藝仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著近年來眾多廠商紛紛上馬PC裝置，我國(guó)聚碳酸酯的總產(chǎn)能將達(dá)到176.5萬(wàn)噸，基本可以滿足未來市場(chǎng)的需求。但現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)的5萬(wàn)噸/年以上的PC裝置基本為外資所壟斷，我國(guó)消費(fèi)的聚碳酸酯大部分仍然依賴于進(jìn)口（據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年我國(guó)聚碳酸酯自給率僅為27%）。同時(shí)應(yīng)該看到，外資企業(yè)在我國(guó)的PC生產(chǎn)裝置基本都采用了直接光氣法或間接光氣法工藝，它們的非光氣工藝仍然對(duì)中國(guó)保密（中國(guó)與沙特合資的天津中沙雖然采用甲醇液相羰基化工藝，但與沙比克在沙特同等規(guī)模裝置采用的以環(huán)氧乙烷為耦合劑的二氧化碳與甲醇進(jìn)行起始反應(yīng)的先進(jìn)技術(shù)并不相同）。

近年來我國(guó)本土廠商也紛紛投資建設(shè)非光氣法的PC裝置，但仍具有較大不確定性，如國(guó)內(nèi)采用非光氣法并已投產(chǎn)的浙鐵大風(fēng)，其工藝來源于德國(guó)。因此，開發(fā)真正自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的非光氣法聚碳酸酯合成工藝任重而道遠(yuǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]錢伯章.聚碳酸酯的技術(shù)發(fā)展及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析[J].國(guó)外塑料，2007，25（6）：44-57.

[2]李玉芳，伍小明.聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析[J].國(guó)外塑料，2013，31（5）：40-44.

[3]王俐.聚碳酸酯市場(chǎng)分析[J].化學(xué)工業(yè)，2012，30（8）：33-37+42.

[4]李其明，李芳.碳酸二甲酯合成的研究進(jìn)展[J].化學(xué)試劑，201l，33（4）：32l-324+333.

[5]王俐.聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)性分析[J].化學(xué)工業(yè)，2013，31（8）：37-40+50.

[6]陳啟昌，石林，李曉光，王鴻生.聚碳酸酯合成技術(shù)綜述[J].化工科技，2012，20（5）：81-84.