丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)展望

徐忠誠(chéng) 田陽

摘 要：丁二烯在石油化工原材料中占據(jù)著十分重要的地位，本文作者根據(jù)自身工作經(jīng)驗(yàn)和查閱相關(guān)資料，簡(jiǎn)要介紹國(guó)內(nèi)外丁二烯生產(chǎn)技術(shù)情況，并根據(jù)實(shí)際情況對(duì)國(guó)內(nèi)當(dāng)前丁二烯產(chǎn)能產(chǎn)能進(jìn)行了預(yù)測(cè)，希望能給同行與借鑒。

關(guān)鍵詞：丁二烯；生產(chǎn)技術(shù)；供需關(guān)系；遠(yuǎn)景展望

丁二烯是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，主要用于合成聚丁二烯橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）等產(chǎn)品，此外還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍66、1，4-丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品以及用作粘接劑、汽油添加劑等，用途十分廣泛。

1 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)及其進(jìn)展

1.1 乙腈法

乙腈法（ACN法）以日本JRS公司工藝為代表，其技術(shù)的特點(diǎn)是：沸點(diǎn)低，萃取、汽提操作溫度低，易防止丁二烯自聚；汽提可在高壓下操作，省去了丁二烯氣體壓縮機(jī)，減少了投資；粘度低，塔板效率高，實(shí)際塔板數(shù)少；微弱毒性，在操作條件下對(duì)碳鋼腐蝕性??；分別與正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，致使溶劑精制過程較為復(fù)雜，操作費(fèi)用高；蒸汽壓高，隨尾氣排出的溶劑損失大；用于回收溶劑的水洗塔較多，相對(duì)流程長(zhǎng)。

1.2 二甲基甲酰胺法

二甲基甲酰胺（DMF）法以日本瑞翁（Zeon）公司開發(fā)的工藝為代表。其技術(shù)特點(diǎn)是：對(duì)原料C4的適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)能力大，成本低，工藝成熟，安全性好，節(jié)能效果較好，產(chǎn)品、副產(chǎn)品回收率高達(dá)97%；循環(huán)溶劑量較小，溶劑消耗量低；無水DMF可與任何比例的C4餾分互溶，因而避免了萃取塔中的分層現(xiàn)象；DMF與任何C4餾分都不會(huì)形成共沸物，有利于烴和溶劑的分離；但由于其沸點(diǎn)較高，易引起雙烯烴和炔烴的聚合；DMF在水分存在下會(huì)分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蝕性。

1.3 N-甲基吡咯烷酮法

N-甲基吡咯烷酮（NMP）法由德國(guó)BASF公司開發(fā)成功。其技術(shù)特點(diǎn)是：溶劑性能優(yōu)良，毒性低，可生物降解，腐蝕性低；原料范圍較廣，可得到高質(zhì)量的丁二烯，產(chǎn)品純度可達(dá)99.7%～99.9%；C4炔烴無需加氫處理，流程簡(jiǎn)單，投資低，操作方便，經(jīng)濟(jì)效益高；NMP具有優(yōu)良的選擇性和溶解能力，沸點(diǎn)高，蒸汽壓低，因而運(yùn)轉(zhuǎn)中溶劑損失?。凰鼰岱€(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極好，即使發(fā)生微量水解，其產(chǎn)物也無腐蝕性，因此裝置可全部采用普通碳鋼；為了降低其沸點(diǎn)，增加選擇性，降低操作溫度，防止聚合物生成，利于溶劑回收，可在其中加入適量的水，并加入亞硝酸鈉作阻聚劑。

1.4 丁二烯抽提聯(lián)合工藝

美國(guó)UOP和德國(guó)BASF公司共同開發(fā)出丁二烯抽提聯(lián)合工藝，即選擇加氫與一段萃取精餾組合技術(shù)，即將UOP的炔烴選擇加氫工藝（KLP工藝）與BASF公司的丁二烯抽提蒸餾工藝結(jié)合在一起，先將C4餾分中的炔烴選擇加氫，然后采用抽提蒸餾技術(shù)從丁烷和丁烯中回收1，3-丁二烯。在加氫工序中，原料C4餾分與一定計(jì)量的氫氣混合，進(jìn)入裝有KLP-60催化劑的固定床反應(yīng)器中，并采用足夠高的壓力使反應(yīng)混合物保持液相。隨后KLP反應(yīng)器流出物進(jìn)入蒸餾塔中進(jìn)行汽化，并作為抽提工序的原料，同時(shí)移除工藝過程中形成的少量重質(zhì)餾分。在丁二烯抽提工序中，從蒸發(fā)器頂部出來的蒸汽進(jìn)入主洗滌塔，并用NMP進(jìn)行抽提蒸餾。塔底富含丁二烯的物流進(jìn)入精餾塔，然后再進(jìn)入最后一個(gè)蒸餾塔，可產(chǎn)出純度大于99.6%的1，3-丁二烯。

2 我國(guó)丁二烯的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

截止到2010年底，我國(guó)丁二烯的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到243.9萬t/a，同比增長(zhǎng)23.24%，生產(chǎn)裝置主要集中在中石化和中石油兩大集團(tuán)公司所屬企業(yè)，其中中石化的生產(chǎn)能力為144.8萬t/a（含合資企業(yè)），占總生產(chǎn)能力的59.37%；中石油的生產(chǎn)能力為67.6萬t/a，占總生產(chǎn)能力的27.72%；中海油的生產(chǎn)能力為15.5萬t/a，占總生產(chǎn)能力的6.35%；其他地方企業(yè)的生產(chǎn)能力為16.0萬t/a，占總生產(chǎn)能力的6.56%。

2.2 供需關(guān)系

近年來，隨著我國(guó)合成橡膠等行業(yè)的迅速發(fā)展，丁二烯的表觀消費(fèi)量不斷增加。2005—2010年表觀消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率為13.12%，相應(yīng)產(chǎn)品的自給率也由2009年的85.39%提高到2010年的94.58%。

2.3 需求預(yù)測(cè)

在今后幾年，由于我國(guó)仍將有福建湄州灣氯堿工業(yè)公司的10.0萬t/a丁苯橡膠項(xiàng)目、中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)公司二四五廠的10.0萬t/a溶聚丁苯橡膠（SSBR）生產(chǎn)裝置、中石油撫順石化公司的20.0萬t/a乳聚丁苯橡膠（ESBR）項(xiàng)目、山東華懋新材料有限責(zé)任公司擬建設(shè)的10.0萬t/aSSBR裝置等多套裝置建成投產(chǎn)，加上在其他方面的需求量，預(yù)計(jì)未來幾年，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力將出現(xiàn)生產(chǎn)過剩，裝置產(chǎn)能已經(jīng)過剩，未來競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈。

3 結(jié)束語

我國(guó)合成橡膠主要品種丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)能力雖然也大幅度增長(zhǎng)，但是不能完全消化丁二烯產(chǎn)量的增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)丁二烯產(chǎn)能將出現(xiàn)過剩。因此，有關(guān)企業(yè)應(yīng)該加大新技術(shù)的開發(fā)力度，逐步完成現(xiàn)有裝置的技術(shù)改造，進(jìn)一步降低能耗和物耗。此外，還應(yīng)積極擴(kuò)大出口，增加丁二烯在其他方面的應(yīng)用，如將其轉(zhuǎn)化為丙烯，或用于生產(chǎn)己二腈等化工產(chǎn)品，以開拓其消費(fèi)領(lǐng)域、增加消費(fèi)量，確保我國(guó)丁二烯行業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]張曉軍，馬東升，任建梅，吳曉輝，王玉東等.綜述丁二烯生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)研究[J].軍民兩用技術(shù)與應(yīng)用，2012，12（16）：20-25.