溶劑萃取-樹脂吸附聯(lián)合脫除鹽湖老鹵中的微量硼

王雄，劉明言，宋軍超

?

溶劑萃取-樹脂吸附聯(lián)合脫除鹽湖老鹵中的微量硼

王雄1，劉明言1，2，宋軍超1

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心（天津），天津 300350；2化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津 300350）

采用溶劑萃取-樹脂吸附聯(lián)合的方法對(duì)青海鹽湖鹵水中的硼進(jìn)行了提取和脫除。研究了pH、相比和萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取過程的影響，討論了萃取后鹵水的pH和樹脂用量等對(duì)吸附過程的影響，考察了D564樹脂的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)特性，并對(duì)反萃和洗脫過程進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明：萃取過程中鹵水pH為2時(shí)，萃取效果最佳，相比和萃取級(jí)數(shù)增加至3后繼續(xù)增加相比和萃取級(jí)數(shù)對(duì)進(jìn)一步降低鹵水中硼濃度的作用并不明顯；吸附過程中鹵水的pH最佳值為7，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型；當(dāng)樹脂用量為6g/(100mL鹵水)時(shí)，可直接將一級(jí)萃取后鹵水中的硼濃度降低至1.0mg/L以下；建議使用0.1mol/L的NaOH溶液作反萃劑，0.5mol/L的HCl溶液作洗脫劑。

溶劑萃?。晃?；硼酸；鹽湖鹵水

硼及其化合物由于其特殊的物理化學(xué)性能而成為輕工、冶金、機(jī)械和醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域的重要原料，具有“工業(yè)味精”的美譽(yù)[1]。我國鹽湖鹵水中富含鉀、鈉、鎂、鋰、硼等多種元素，具有巨大的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。鹽湖鹵水在提鉀后濃縮酸化沉硼，使大部分硼元素以硼酸形式析出，余下的低硼高鎂鋰鹵水溶液（簡稱老鹵）可用于生產(chǎn)氯化鎂、氫氧化鎂和碳酸鎂等產(chǎn)品。但是，老鹵中剩余的硼濃度如果仍然較高（如1mg/L以上），將會(huì)顯著影響后續(xù)碳酸鋰等產(chǎn)品的質(zhì)量[2]。因此，如果采用適當(dāng)?shù)奶崤鸱椒?，進(jìn)一步降低老鹵中的硼濃度，使之達(dá)到1mg/L以下，不僅可以提高后續(xù)鋰鎂等產(chǎn)品的質(zhì)量，而且對(duì)鹽湖資源的綜合利用也具有十分重要的 意義。

目前用于鹵水提硼的方法主要有酸化法、溶劑萃取法和吸附法等。酸化法[3]通過鹵水中的硼與鹽酸或硫酸等的反應(yīng)，生成硼酸，利用硼酸在飽和鹽溶液中溶解度低的特點(diǎn)使其結(jié)晶析出，從而實(shí)現(xiàn)硼和鹵水中其他成分的分離。這種方法具有操作簡單、設(shè)備投資小的優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)硼的分離效率低且消耗較大量的酸。溶劑萃取法通常采用一元醇、二元醇和混合醇等為萃取劑[4]，利用醇和硼酸會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)的特點(diǎn)，將硼萃取到萃取劑有機(jī)相中，以達(dá)到和水相其他成分分離的目的。研究表明，異辛醇[5]、2-乙基-1,3己二醇[6]、2,2,5-三甲基-1,3-己二 醇[7]以及一元醇和二元醇等組成的混合醇萃取 劑[8]均對(duì)硼具有較好的萃取效果。吸附法因操作簡單、易于設(shè)計(jì)、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于低品位海水和鹵水中硼的提取和分離。常用的硼吸附劑有：無機(jī)礦物和黏土[9]、有機(jī)-無機(jī)雜化材料[10]以及含功能基團(tuán)的硼特效樹脂等[11-14]。其中，硼特效樹脂因其再生簡單、機(jī)械強(qiáng)度高和對(duì)硼有高選擇性等特點(diǎn)更加適合在鹽湖鹵水中的實(shí)際應(yīng)用。LIU等[11]和肖湘等[12]分別考察了D564樹脂在硼酸溶液和鹽湖鹵水中對(duì)硼的吸附性能，結(jié)果表明，該樹脂對(duì)硼有較好的吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性。萃取法和吸附法在硼的提取分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但是，萃取法一般適用于硼濃度較高體系中硼的提取，而不適用于除去溶液中的低濃度或微量的 硼[15]。硼選擇性樹脂[11-14]對(duì)硼的吸附容量較低，更適用于對(duì)低濃度硼的分離。單一的萃取法和吸附法都難以有效地將老鹵中的較低濃度的硼降低到1mg/L以下，但是，將萃取法和吸附法加以聯(lián)合使用，則可以使兩種方法的優(yōu)勢得到互補(bǔ)，用于鹽湖老鹵中硼元素的深度提取。因此，劉明言等[16]發(fā)明了鹽湖老鹵中硼元素的溶劑萃取-樹脂吸附聯(lián)合提取新方法。

本文針對(duì)青海鹽湖資源的特點(diǎn)，采用溶劑萃 取-樹脂吸附聯(lián)合提取方法，對(duì)鹽湖老鹵中的硼元素進(jìn)行了深度提取研究。首先采用正癸醇、磷酸三丁酯、異辛醇、2-乙基-1,3己二醇和航空煤油等組成萃取劑，考察了pH、相比、萃取級(jí)數(shù)等對(duì)硼萃取過程的影響以及NaOH溶液濃度對(duì)反萃過程的影響；之后，采用D564樹脂對(duì)萃取后的老鹵進(jìn)一步進(jìn)行吸附分離研究，探討了老鹵的pH和樹脂用量等因素對(duì)吸附過程的影響，研究了硼的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)特性，并對(duì)樹脂的洗脫過程進(jìn)行了研究。研究結(jié)果可以為溶劑萃取-樹脂吸附聯(lián)合提硼新方法的工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用原料是鹽湖鹵水濃縮酸化沉硼后的鹵水，即鹽湖老鹵，由青海中信國安科技發(fā)展有限公司提供，其部分化學(xué)組成和性質(zhì)如表1所示。萃取劑由正癸醇、磷酸三丁酯、異辛醇、2-乙基-1,3己二醇和航空煤油組成，其中航空煤油為工業(yè)級(jí)，其他試劑為分析純。所用鹽酸、氫氧化鈉、甘露醇、硼酸、甲亞胺-H、檸檬酸、冰乙酸和乙酸銨等試劑為分析純。所用D564樹脂購置于鄭州勤實(shí)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理和分析方法

1.2.1 溶劑萃取及反萃實(shí)驗(yàn)

（1）萃取劑組成 將一元醇正癸醇和異辛醇、二元醇2-乙基-1,3-己二醇，以及磷酸三丁酯和稀釋劑航空煤油按照典型體積比30∶13∶5∶2∶50混合配制成萃取劑儲(chǔ)存于廣口瓶中備用。

（2）硼的萃取及反萃 用NaOH溶液調(diào)節(jié)老鹵的pH到給定值，按照實(shí)驗(yàn)所需老鹵和萃取劑的相比（3∶4、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4）量取鹽湖老鹵和萃取劑于燒杯中。采用機(jī)械攪拌的方法，在室溫下攪拌20min后，將混合液移入分液漏斗靜置分層。取下層水相，測量其中硼的濃度。通過物料衡算可計(jì)算出萃取相中硼的濃度。硼萃取的分配系數(shù)為在給定溫度下，硼在萃取相中的濃度與在萃余相中的濃度之比，如式(1)。

表1 鹽湖老鹵的化學(xué)組成和物性

萃取率是硼在萃取相的含量與硼的總含量之比，如式(2)。

硼酸酯能在堿性條件下有效地水解，因此本文采用不同濃度的NaOH溶液作為反萃劑。按照相比1∶3稱取萃取相與NaOH溶液于燒杯中，機(jī)械攪拌30min后將混合液移入分液漏斗中，靜置一段時(shí)間后取下層水相，測量其中硼的含量。反萃取率為 反萃劑中硼的含量與萃取相中硼的含量之比， 如式(3)。

1.2.2 樹脂吸附與洗脫實(shí)驗(yàn)

（1）樹脂預(yù)處理 樹脂的預(yù)處理依據(jù)國標(biāo)規(guī)定的方法進(jìn)行[17]。稱取50g樹脂，用去離子水浸泡24h，洗去樹脂內(nèi)的雜質(zhì)。然后，移入8倍樹脂體積的1mol/L鹽酸溶液中，磁力攪拌30min，再用去離子水洗滌至中性。再移入8倍樹脂體積的1mol/L氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌30min，用去離子水洗滌至中性。重復(fù)以上步驟3次后將樹脂儲(chǔ)存于蒸餾水中備用。

（2）pH對(duì)吸附的影響 用0.1mol/L的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)原始酸度下單級(jí)萃取后鹵水的pH范圍為1～7；稱取0.1g樹脂與10mL鹵水于離心管中，置于搖床上，在室溫下振蕩12h，后取上層鹵水測定硼含量，硼的吸附率按式(4)計(jì)算。

（3）樹脂用量對(duì)吸附的影響 用0.1mol/L的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)原始酸度下單級(jí)萃取后的鹵水和相比為3時(shí)單級(jí)萃取后鹵水的pH范圍為1～7；稱取0.1～0.8g樹脂和10mL鹵水于離心管中，置于搖床上，在室溫下震蕩12h，后取鹵水測量其中的硼含量。

（4）樹脂的洗脫 用一定濃度的HCl和NaOH溶液作為洗脫劑，稱取一定體積的洗脫劑與1g吸附后的樹脂于燒杯中攪拌30min，然后測量上層洗脫劑清液中的硼含量。洗脫率為洗脫劑中硼的量與樹脂吸附的硼的量之比，如式(5)。

（5）吸附動(dòng)力學(xué)及吸附平衡實(shí)驗(yàn) 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的測定采用間歇吸附方式，在298K溫度下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)采用濃度為100mg/L，pH調(diào)節(jié)為1～7的硼酸溶液100mL，置于恒溫水浴鍋中機(jī)械攪拌，加入2g D564樹脂，并測定不同時(shí)間溶液中硼的濃度。吸附平衡實(shí)驗(yàn)取100mL硼濃度范圍在50～300mg/L、pH為1～7的硼酸溶液于燒杯中，加入2g樹脂，在298K溫度下磁力攪拌12h，后測量溶液中硼的濃度。

吸附動(dòng)力學(xué)采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程[18]和準(zhǔn)二級(jí)速率方程[19]進(jìn)行擬合，其線性形式如式(6)、式(7)所示。吸附平衡采用Langmuir等溫吸附模型[20]和Freundlich等溫吸附模型[21]描述，其線性形式如式(8)、式(9)所示。

1.2.3 硼含量的測定方法

采用甘露醇-堿滴定法和甲亞胺-H酸紫外分光光度法測定溶液中的硼含量[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑萃取和反萃過程

2.1.1 溶劑萃取過程

（1）鹵水pH對(duì)萃取效果的影響 實(shí)驗(yàn)測得了不同初始pH條件下，萃取劑對(duì)鹵水中硼的萃取效果，結(jié)果如圖1所示。在原老鹵初始酸度的基礎(chǔ)上，逐漸增加溶液的pH，分配系數(shù)先是平緩地增加， 在pH為2時(shí)，達(dá)到最大值61.05，此時(shí)萃取劑對(duì)硼的萃取率為98.38%；當(dāng)pH大于2以后，分配系數(shù)急劇下降，在pH為5時(shí)，分配系數(shù)已處于較低的水平，此時(shí)萃取劑對(duì)硼的萃取率為68.4%。由此 可以看出，較低的pH更利于萃取劑對(duì)硼酸的萃取，而較高的pH則會(huì)抑制萃取劑的萃取效果。這與不同pH溶液中硼的存在形式有關(guān)。硼在溶液中的存在形式主要受硼濃度和溶液pH的影響。本實(shí)驗(yàn)中所用的鹽湖老鹵中的硼濃度較高，在較低的pH下，鹵水中的硼主要以中性分子B(OH)3的形式存在，而隨著溶液pH的增加，一部分B(OH)3會(huì)轉(zhuǎn)換為B(OH)4–、B3O3(OH)4–、B4O5(OH)42–和B5O6(OH)4–等形式[23]。而醇類萃取劑萃取硼酸的本質(zhì)是依靠醇與中性的B(OH)3發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此鹵水pH升高會(huì)導(dǎo)致中性B(OH)3所占比例減少，不利于萃取過程的進(jìn)行[6, 24]。

圖1 鹵水pH對(duì)分配系數(shù)的影響

（2）相比對(duì)萃取結(jié)果的影響 萃取時(shí)有機(jī)相和水相的體積比（O/A）稱為相比，工業(yè)上稱為流比。相比是影響萃取劑萃取效率的又一重要因素。本實(shí)驗(yàn)考察了在老鹵原始酸度下，相比分別為3∶4、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1時(shí)，萃取劑對(duì)硼的萃取效果，結(jié)果如圖2所示。隨著相比O/A的增加，硼的萃取率呈增加的趨勢，在相比為4時(shí)，萃取率達(dá)到最大值99.04%。但在相比增大到2以后，萃取率的增加趨勢變得平緩。相比為3時(shí)鹵水中剩余硼濃度為28mg/L，此時(shí)硼濃度不會(huì)隨著相比的增加而進(jìn)一步明顯降低。增加相比雖然一定程度上增加了萃取劑對(duì)硼的萃取效率，但同時(shí)也增加了萃取過程中萃取劑的用量，造成萃取劑成本變高，還會(huì)導(dǎo)致后續(xù)的反萃過程成本的相應(yīng)增加，且增加相比無法有效地將硼的濃度進(jìn)一步降低。

圖2 相比對(duì)萃取率及硼濃度的影響

（3）萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取結(jié)果的影響 一般情況下，一級(jí)萃取通常不能達(dá)到充分的分離、提純和富集的目的，需對(duì)鹽湖鹵水進(jìn)行多級(jí)萃取，以提高萃取分離的效果。因此，本研究在相比為1，老鹵在原始酸度條件下進(jìn)行了多級(jí)錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，萃余相中硼的濃度逐漸減小，累積的萃取率逐漸增大。在三級(jí)萃取后，硼濃度的降低趨勢和萃取率增加趨勢明顯減小。經(jīng)三級(jí)萃取，萃余相中硼濃度降低到大約25mg/L，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加萃取級(jí)數(shù)不能有效降低硼濃度并會(huì)導(dǎo)致萃取劑用量的增加。但是，為了保證鹵水后續(xù)碳酸鋰等產(chǎn)品的質(zhì)量，應(yīng)采取其他分離方法進(jìn)一步降低鹵水中硼的濃度至1.0mg/L。

圖3 不同萃取級(jí)數(shù)下萃取率及萃余相中硼的濃度

（4）對(duì)萃取過程中萃取劑的溶解損失及鋰的損失的考察 為進(jìn)一步評(píng)價(jià)萃取劑的應(yīng)用性能，考察了萃取劑在水中的溶解損失以及萃取過程中鋰的損失。萃取劑的溶解損失實(shí)驗(yàn)采用蒸餾水代替鹽湖老鹵，與萃取劑按體積比1∶1混合后，機(jī)械攪拌20min，后測量水相中水的含量。鋰的損失通過測量一級(jí)萃取前后鹽湖老鹵中鋰的濃度獲得。結(jié)果表明，水相中水的含量約為99.3%，折算成萃取劑的溶解損失為0.8%，鋰元素在一級(jí)萃取后的損失約為3.5%。

2.1.2 反萃

（1）NaOH濃度對(duì)反萃結(jié)果的影響 圖4所示為不同濃度的NaOH溶液對(duì)萃取有機(jī)相中硼的反萃效果。從圖4可以看出，硼的反萃取率隨著NaOH濃度的增加而增加，并在NaOH濃度為0.2mol/L時(shí)達(dá)到92.12%，但繼續(xù)增加NaOH的濃度，反萃率基本保持不變。此外，在反萃過程中當(dāng)NaOH的濃度大于0.1mol/L后，反萃過程的乳化現(xiàn)象變得較為明顯。所以，為了避免出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，影響反萃操作的正常進(jìn)行，選取濃度為0.1mol/L的NaOH溶液作為反萃劑較為適宜。在反萃的過程中，萃取劑中的表面活性物質(zhì)、固體微粒和水相的酸堿度都可能誘發(fā)乳化的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)中使用的鹽湖老鹵中含有大量的Mg2+，在萃取的過程中部分Mg2+可能進(jìn)入了有機(jī)相中，而隨著反萃劑堿性的增強(qiáng)，Mg2+與NaOH反應(yīng)生成Mg(OH)2顆粒，從而誘發(fā)了乳化現(xiàn)象的 產(chǎn)生。

圖4 NaOH濃度對(duì)反萃率的影響

（2）反萃級(jí)數(shù)對(duì)反萃結(jié)果的影響 在相比（O/A）為1∶3，并且NaOH水溶液的濃度為0.1mol/L的條件下，對(duì)萃取相進(jìn)行多級(jí)錯(cuò)流反萃，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)反萃級(jí)數(shù)為2時(shí)，累積反萃率達(dá)到99.02%。當(dāng)反萃級(jí)數(shù)為3時(shí)，累積反萃率已接近100%。

2.2 樹脂吸附與洗脫

為將鹵水中硼的濃度進(jìn)一步降低至1mg/L，在萃取的基礎(chǔ)上，采用D564樹脂對(duì)萃取后的鹽湖鹵水中的硼進(jìn)行吸附分離。

圖5 不同級(jí)數(shù)下累積反萃取率

2.2.1 樹脂吸附

（1）鹵水pH對(duì)吸附過程的影響 溶液pH對(duì)吸附劑的吸附效果影響較大，是吸附過程優(yōu)化的重要參數(shù)。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中所用鹵水中含有大量的Mg2+，堿性條件下會(huì)生成Mg(OH)2沉淀，所以本實(shí)驗(yàn)中只調(diào)節(jié)鹵水的pH在1.0～7.0范圍內(nèi)，考察pH對(duì)硼吸附結(jié)果的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，樹脂對(duì)硼吸附率隨著溶液pH的增加而增加，說明增加溶液pH有利于D564樹脂對(duì)硼的吸附。這與不同pH下硼在溶液中的存在形式不同有關(guān)。研究表明，當(dāng)溶液中的硼酸濃度低于0.025mol/L時(shí)，硼酸分子之間不發(fā)生聚合，硼只以B(OH)3和B(OH)4–兩種形式存在，每種形式所占比例由溶液pH決定。硼酸的解離常數(shù)pa為9.24，當(dāng)溶液pH低于這一值時(shí)，硼主要以B(OH)3形式存在；隨著pH的升高，B(OH)4–的含量會(huì)相應(yīng)增加[25]。D564樹脂中的官能團(tuán)是典型的順位二醇結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)B(OH)4–的親和性要高于B(OH)3[11, 26]，所以隨著pH的升高，鹵水中B(OH)4–濃度增加，并與樹脂的二醇結(jié)構(gòu)反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，樹脂對(duì)硼的吸附量也相應(yīng)增加。因此，調(diào)節(jié)萃取后鹵水的pH為7，將更有利于后續(xù)的吸附過程。

（2）樹脂用量對(duì)吸附過程的影響 如前文所述，在萃取過程中，相比為3時(shí)鹵水中的硼濃度降低為28mg/L，當(dāng)萃取級(jí)數(shù)為3時(shí)，鹵水中硼濃度降低為25mg/L，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加相比和萃取級(jí)數(shù)硼濃度幾乎保持不變。因?yàn)橄啾群洼腿〖?jí)數(shù)都為3條件下，鹵水中硼剩余濃度接近，因此，本文僅考察了硼剩余濃度分別為65mg/L（相比為1時(shí)一級(jí)萃取后的鹽湖老鹵）和28mg/L（相比為3時(shí)一級(jí)萃取后的鹽湖老鹵）時(shí)，樹脂用量對(duì)硼去除效果的影響，結(jié)果如圖7所示。在不同硼初始濃度下，硼濃度隨著樹脂用量的增加呈下降的趨勢，且當(dāng)樹脂用量小于或等于2g/(100mL鹵水)時(shí)，下降迅速，之后下降趨勢變得平緩。當(dāng)樹脂用量為6g/(100mL鹵水)時(shí)，鹽湖鹵水中硼濃度分別由65mg/L和28mg/L下降為0.91mg/L和0.86mg/L，而繼續(xù)增加樹脂用量，硼濃度的下降便不再明顯。因此，綜合考慮萃取階段萃取劑的消耗量和吸附階段樹脂的消耗量，直接對(duì)一級(jí)萃取后的鹽湖老鹵采取適當(dāng)用量的樹脂吸附較為適宜。

圖6 pH對(duì)樹脂吸附過程的影響

圖7 不同硼初始濃度下樹脂用量對(duì)吸附效果的影響

（3）樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線 吸附接觸時(shí)間對(duì)樹脂吸附量的影響如圖8所示，在吸附的初始階段樹脂的吸附量隨著吸附時(shí)間的增長而迅速增加，但隨著時(shí)間的繼續(xù)增長，吸附量增加的趨勢變得平緩，當(dāng)時(shí)間超過10h后，吸附量基本上不再發(fā)生改變，即吸附已達(dá)到了平衡。為了進(jìn)一步研究樹脂吸附硼的動(dòng)力學(xué)過程，分別采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果和由模型計(jì)算得到的相關(guān)參數(shù)如圖8和表2所示。在這兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度更好（2＞0.999），說明吸附的速率控制步驟可能是化學(xué)吸附。而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的相關(guān)系數(shù)2為0.923。由準(zhǔn)二級(jí)速率方程得到的理論平衡吸附量為5.26mg/g，這與實(shí)驗(yàn)值也更加接近。LIU等[11]的研究也表明D564樹脂對(duì)硼的吸附動(dòng)力學(xué)更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

不同硼初始濃度（100～300mg/L）下吸附劑對(duì)硼的吸附量如圖9所示。隨著硼初始濃度的升高，吸附劑對(duì)硼的吸附容量逐漸增加；當(dāng)硼初始濃度增加到200mg/L后，曲線的走勢偏于平坦，即吸附已接近飽和。為了進(jìn)一步確定吸附等溫線的類型，分別采用Langmuir吸附等溫線方程和Freundlich吸附等溫線方程，對(duì)吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果和由方程計(jì)算得到的相關(guān)參數(shù)如圖9和表3所示。其中，Langmuir方程得到樹脂對(duì)硼的最大吸附量0為8.06mg/g，而實(shí)驗(yàn)中得到的樹脂對(duì)硼的平衡吸附量為7.92mg/g，二者非常接近。由Freundlich 方程得到參數(shù)和f的值分別為8.33和4.47。在整個(gè)研究的濃度范圍內(nèi)，Langmuir方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果的相關(guān)性（2=0.999）要明顯好于Freundlich方程（2=0.791）。因此，D564樹脂對(duì)硼的吸附平衡行為更符合Langmuir等溫吸附模型，也表明該吸附過程與單分子層吸附相一致。此外根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，D564樹脂對(duì)硼的吸附等溫線為H2型，表明該吸附過程為化學(xué)吸附[11]。

圖8 D564樹脂吸附動(dòng)力學(xué)及擬合結(jié)果

表2 D564樹脂的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)值

①ecalc為飽和吸附容量的計(jì)算值；②eexp為飽和吸附容量的實(shí)驗(yàn)值。

圖9 硼的D564樹脂吸附等溫線及擬合結(jié)果

2.2.2 洗脫

對(duì)吸附后的D564樹脂分別采用HCl和NaOH溶液進(jìn)行洗脫。實(shí)驗(yàn)表明，0.5mol/L的HCl溶液對(duì)D564樹脂的洗脫效果較理想。將不同體積的濃度為0.5mol/L的HCl溶液與1g吸附后的D564樹脂置于燒杯中，于室溫下攪拌30min后測量溶液中的硼濃度，得到洗脫劑體積對(duì)硼洗脫率的影響，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，隨著HCl溶液體積的增加，洗脫率呈上升趨勢，當(dāng)HCl的體積為50mL時(shí)，洗脫已接近完全。作為對(duì)比，使用50mL 0.5mol/L的NaOH溶液對(duì)1g吸附后D564樹脂進(jìn)行洗脫，發(fā)現(xiàn)其洗脫率僅為14.43%。

表3 硼的D564樹脂吸附等溫線方程參數(shù)

圖10 濃度為0.5mol/L HCl溶液體積對(duì)D564樹脂中硼的洗脫率影響

3 結(jié)論

（1）鹵水pH、相比、萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取過程影響的研究表明，pH為2時(shí)萃取劑對(duì)硼的萃取效果最好，單級(jí)萃取率為98.38%，當(dāng)鹵水中硼濃度較低時(shí)，繼續(xù)增加相比和萃取級(jí)數(shù)對(duì)降低硼濃度的效果不明顯。一級(jí)萃取造成的萃取劑溶解損失為0.8%，鹵水中鋰的損失為3.5%。NaOH溶液可作為反萃劑對(duì)萃取相進(jìn)行反萃，NaOH的適宜濃度為0.1mol/L，經(jīng)三級(jí)反萃硼的反萃率接近100%。

（2）D564樹脂對(duì)鹵水中硼的吸附性能較好，吸附量隨著鹵水pH的增加而增加。吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。D564樹脂的洗脫性能良好，吸附后樹脂經(jīng)濃度為0.5mol/L的HCl溶液洗脫后，洗脫率可達(dá)99.8%。

（3）采用溶劑萃取-樹脂吸附聯(lián)合新工藝，對(duì)單級(jí)溶劑萃取后的鹵水中的硼采用D564樹脂吸附，當(dāng)鹵水pH為7，樹脂用量為6g/(100mL鹵水)時(shí)，可將鹵水中的硼含量降低到1mg/L以下，有利于提高后續(xù)碳酸鋰等產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量。

需要指出的是，對(duì)于降低萃取劑在萃取過程中的溶解損失以及萃取-吸附聯(lián)合方法的連續(xù)操作的設(shè)計(jì)和優(yōu)化等，有待進(jìn)一步深入研究。

符號(hào)說明

A——吸附率，% Ba——吸附后鹵水中硼濃度，mg·L–1 Bb——鹵水中硼的初始濃度，mg·L–1 Be——洗脫劑中硼濃度，mg·L–1 Bo——萃取相中硼的濃度，mg·L–1 Bs——反萃劑中硼的濃度，mg·L–1 Bw——萃余相中硼的濃度，mg·L–1 b——Langmuir平衡常數(shù) Ce——平衡時(shí)溶液中硼濃度，mg·L–1 D——分配系數(shù) E——萃取率，% Kf——相對(duì)吸附能力，mg·g–1 k1——準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，h–1 k2——準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g·mg-1·h–1 m——吸附的硼質(zhì)量，mg n——吸附過程強(qiáng)度 Q0——最大吸附容量，mg·g–1 qe——平衡吸附量，mg·g–1 qt——t時(shí)刻吸附量，mg·g–1 R——洗脫率，% S——反萃率，% t——時(shí)間，h Vb——鹵水體積，L Ve——洗脫劑體積，L Vo——萃取相體積，L Vs——反萃劑體積，L

下角標(biāo)

b——原始鹵水 o——萃取相 s——反萃劑 w——萃余相

致謝：感謝青海中信國安科技發(fā)展有限公司對(duì)本研究工作的大力支持，感謝謝云榮等對(duì)論文提出的寶貴意見和建議。

[1] OZTURK N，KOSE T．Boron removal from aqueous solutions by ion-exchange resin：batch studies[J]．Desalination，2008，227（1/2/3）：233-240．

[2] YAN C Y，YI W T，MA P H，et al．Removal of boron from refined brine by using selective ion exchange resins[J]．Journal of Hazardous Materials，2008，154（1/2/3）：564-571．

[3] 楊鑫，徐徽，陳白珍，等．鹽湖鹵水硫酸法提取硼酸的工藝研究[J]．湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，31（1）：72-77．

YANG X，XU H，CHEN B Z，et al．Study on the extraction of boric acid from salt lake brine by vitriol method[J]．Journal of Natural Science of Hunan Normal University，2008，31（1）：72-77．

[4] 熊妍，鮑宗必，邢華斌，等．鹽湖鹵水提硼萃取劑的研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2012，31（8）：1647-1655．

XIONG Y，BAO Z B，XING H B，et al．Progress in extractants for boron recovery from salt-lake brine[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（8）：1647-1655．

[5] 趙先銀，郭志棟，唐平洋．異辛醇從油田鹵水中萃取提硼[J]．化工礦物與加工，2015，44（6）：16-19．

ZHAO X Y，GUO Z D，TANG P Y．Extraction of boron in oilfield brine by iso-octyl alcohol[J]．Industrial Minerals & Processing，2015，44（6）：16-19．

[6] 熊妍，鮑宗必，邢華斌，等．1，3-二元脂肪醇萃取硼酸的平衡特性[J]．化工學(xué)報(bào)，2012，63（11）：3546-3552．

XIONG Y，BAO Z B，XING H B，et al．Equilibrium behavior of boric acid extracted by aliphatic 1，3-diols[J]．CIESC Journal，2012，63（11）：3546-3552．

[7] KARAKAPLAN M，TURAL S，TURAL B，et al．The solvent extraction of boron with synthesized aliphatic 1,3-diols：stripping and extraction behavior of boron by 2,2,5-trimethyl-1,3-hexanediol [J]．Solvent Extraction and Ion Exchange，2004，22（6）：897-911．

[8] 肖美玲，曾英，蔣云江，等．混合醇萃取劑從鹽湖老鹵中提硼實(shí)驗(yàn)研究[J]．化工礦物與加工，2013，42（11）：9-13．

XIAO M L，ZENG Y，JIANG Y J，et al．Boron extraction from salt lake brine by mixed alcohols[J]．Industrial Minerals & Processing，2013，42（11）：9-13．

[9] GOLDBERG S，LESCH S M，SUAREZ D L．Predicting boron adsorption by soils using soil chemical parameters in the constant capacitance model[J]．Soil Science Society of America Journal，2000，4（64）：1356-1363．

[10] WANG L，QI T，ZHANG Y．Novel organic-inorganic hybrid mesoporous materials for boron adsorption[J]． Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，275（1/2/3）：73-78．

[11] LIU H，YE X，LI Q，et al．Boron adsorption using a new boron- selective hybrid gel and the commercial resin D564[J]．Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，341（1/2/3）：118-126．

[12] 肖湘，陳白珍，石西昌．D564樹脂對(duì)鹽湖鹵水中硼的吸附[J]．中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，44（3）：885-891．

XIAO X，CHEN B Z，SHI X C．Adsorption of boron from brine by D564 resin[J]．Journal of Central South University(Science and Technology)，2013，44（3）：885-891．

[13] 張利珍，趙恒勤，譚秀民，等．D564樹脂提硼試驗(yàn)研究[J]．化工礦物與加工，2013，42（1）：9-12．

ZHANG L Z，ZHAO H Q，TAN X M，et al．Experimental study on extracting boron by D564 resin[J]．Industrial Minerals & Processing，2013，42（1）：9-12．

[14] 何天明，陳白珍，石西昌，等．XSC-700樹脂對(duì)鹽湖鹵水中硼的吸附[J]．中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，42（6）：1538- 1542．

HE T M，CHEN B Z，SHI X C，et al．Boron adsorption from salt lake brine on XSC-700 resin[J]．Journal of Central South University（Science and Technology），2011，42（6）：1538-1542．

[15] SAHIN S．A mathematical relationship for the explanation of ion exchange for boron adsorption[J]．Desalination，2002，143（1）： 35-43．

[16] 劉明言，宋軍超，徐楊書涵．采用溶劑萃取-離子交換吸附聯(lián)合的提硼的方法：104445242 B[P]．2016-08-24．

LIU M Y，SONG J C，XU Y S H．Method for extracting boron with combination of solvent extraction-ion exchange adsorption：104445242 B[P]．2016-08-24．

[17] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．離子交換樹脂預(yù)處理方法：GB/T 5476—2013[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013．

General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China，Standardization Administration of the People’s Republic of China．Methods of pretreating ion exchange resins：GB/T 5476—2013[S]．Beijing：Standards Press of China，2013．

[18] HO Y S，MCKAY G．The sorption of lead (Ⅱ) ions on peat [J]．Water Research，1999，33（2）：578-584．

[19] HO Y S，MCKAY G．Pseudo-second order model for sorption processes [J]．Process Biochemistry，1999，34（5）：451-465．

[20] WANG L P，HUANG Z C，ZHANG M Y，et al．Adsorption of methylene blue from aqueous solution on modified ACFs by chemical vapor deposition[J]．Chemical Engineering Journal，2012，189/190：168-174．

[21] MONAZAM E R，SHADLE L J，MILLER D C，et al．Equilibrium and kinetics analysis of carbon dioxide capture using immobilized amine on a mesoporous silica[J]．AIChE Journal，2013，59（3）：923-935．

[22] 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所．鹵水和鹽的分析方法[M]．北京：科學(xué)出版社，1973：302．

Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences. Analytical methods of brine and salts[M]．Beijing：Science Press，1973：302．

[23] COTTON F，GEOFFREY W，CARLOS M，MANFRED B．Advanced inorganic chemistry[M]．6th ed．New York：John Wiley & Sons Inc.，1999：1376．

[24] FORTUNY A，COLL M T，KEDARI C S，et al．Effect of phase modifiers on boron removal by solvent extraction using 1,3 diolic compounds[J]．Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2014，89（6）：858-865．

[25] GUAN Z M，LV J F，BAI P，et al．Boron removal from aqueous solutions by adsorption：a review[J]．Desalination，2016，383： 29-37．

[26] CENGELOGLU Y，ARSLAN G，TOR A，et al．Removal of boron from water by using reverse osmosis[J]．Separation and Purification Technology，2008，64（2）：141-146．

Removal of micro-amount boron from salt lake brine by solvent extraction-resin adsorption combined method

WANG Xiong1，LIU Mingyan1，2，SONG Junchao1

（1Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering（Tianjin），School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2China State Key Laboratory of Chemical Engineering（Tianjin University），Tianjin 300072，China）

A solvent extraction-resin adsorption combined method was developed to recover and remove micro-amount boron from brine of salt lake in Qinghai. The effects of pH，phase ratio, extraction stages on extraction process, and the effect of pH of brine after first stage extraction, resin dosage on boron adsorption were investigated. The adsorption isotherm and kinetics were studied. The stripping and elution process were also optimized. The results showed that best extraction result could be obtained when pH was 2. The reduction of boron concentration was not obvious when the phase ratio and extraction stage value were above 3. The best pH for boron adsorption from brine was 7. The adsorption kinetics and adsorption isotherm data were fitted well with pseudo-second-order rate model and Langmuir model，respectively. The concentration of boron could be reduced to 1.0mg/L or less when resin dosage is 6g/(100mL brine) using the extraction-adsorption combined method. The proper stripping agent and eluent were 0.1mol/L NaOH and 0.5mol/L HCl, respectively.

solvent extraction；adsorption；boric acid；salt lake brine

TQ128+.54

A

1000–6613（2017）10–3625–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0106

2017-01-17；

2017-04-26。

王雄（1991—），碩士研究生。E-mail：wangxiong105 @126.com。

劉明言，教授，主要研究方向?yàn)槎嘞嗔骷皞鬟f過程強(qiáng)化。E-mail：myliu@tju.edu.cn。