污染源廢氣中二噁英監(jiān)測采樣應(yīng)注意的幾個問題

饒欽全，王暉，徐方曦，余彬彬

(臺州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 臺州 318000 )

污染源廢氣中二噁英監(jiān)測采樣應(yīng)注意的幾個問題

饒欽全，王暉，徐方曦，余彬彬

(臺州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 臺州 318000 )

解析廢氣中二噁英監(jiān)測采樣的現(xiàn)狀及不足，針對生活垃圾焚燒爐(爐排爐)、蓄熱式焚燒爐(RTO)和危險廢物焚燒爐(回轉(zhuǎn)窯)3種不同類型焚燒爐，考察了采樣過程中煙道類型、采樣時間和采樣時間間隔不同對二噁英監(jiān)測的影響。結(jié)果表明，在水平煙道和垂直煙道采樣測得二噁英排放濃度水平相當，有垂直煙道時，優(yōu)先在垂直煙道采樣；間隔采樣和連續(xù)采樣二噁英測定結(jié)果基本一致，為了便于操作，建議均采用連續(xù)采樣方式；采樣時間上，生活垃圾焚燒爐應(yīng)保證超過1 h，蓄熱式焚燒爐以2 h左右為宜；間歇投料危險廢物焚燒爐應(yīng)盡量滿足2 h以上，條件不許可時，可通過增加采樣流量縮短采樣時間保證采樣量，并在危險廢物完全燃燒前結(jié)束采樣工作。

二噁英；廢氣；監(jiān)測采樣；污染源；采樣時間

Abstract： Based on the interpretation and practical operation of dioxin monitoring in domestic pollution sources of incineration enterprises, the currentdeficiency of dioxin monitoring and sampling is recognized in this paper. Different flues, sampling time and sampling period were studied in dioxin monitoring and sampling for three different types of incinerators respectively. The results showed that the concentrations of dioxin measured in the horizontal flue were quite the same as in vertical flue. Vertical flue should be preferred when there is a vertical flue; the results of interval sampling and continuous sampling of dioxin are basically the same, so the continuous sampling method is recommended to facilitate the operation. The sampling time of municipal solid waste incinerator should be guaranteed more than 1 h, and the sampling time of regenerative incinerator should be about 2 h; for the batch- type hazardous waste incinerator, the sampling time should be sustained for more than 2 h,when the condition is not permitted, the sampling time can be shortened and the sampling amount can be guaranteed by increasing the sampling flow,the sampling process must be finished beforethe complete combustion of hazardous waste.

Keywords： Dioxins; Exhaust gas; Monitoring and sampling; Pollution sources;Sampling time

二噁英是多氯代二苯并-對-二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的簡稱，共有210種異構(gòu)體。二噁英不但具有很強的毒性，而且具有致癌性、致突變性、生物富集性以及在環(huán)境介質(zhì)中的長期穩(wěn)定性，是目前《斯德哥爾摩國際公約》中最受關(guān)注的首批管控持久性有機污染物。二噁英的產(chǎn)生和來源非常廣泛[1-6]，其中鐵礦石燒結(jié)、煉鋼生產(chǎn)、再生有色金屬和廢棄物焚燒4個重點行業(yè)占我國二噁英排放總量的8成以上[7]，其中廢棄物焚燒又占主導(dǎo)。

為采集到有代表性的樣品，結(jié)合國內(nèi)外經(jīng)驗和實踐操作，現(xiàn)就現(xiàn)行廢棄物焚燒企業(yè)污染源廢氣中二噁英監(jiān)測過程中存在的問題，針對生活垃圾焚燒爐(爐排爐)、蓄熱式焚燒爐(RTO)和危險廢物焚燒爐(回轉(zhuǎn)窯)3種不同類型焚燒爐，對不同煙道類型、采樣時間和采樣時間間隔對監(jiān)測結(jié)果的影響進行研究，并對不同污染源廢氣二噁英采樣提出一些建議和改進意見。

1 現(xiàn)行監(jiān)測采樣存在的問題

國內(nèi)廢棄物焚燒污染源廢氣二噁英采樣主要參考EPA23[8]和EN1948[9]2種方法，在此基礎(chǔ)上我國2008年制定了《環(huán)境空氣和廢氣 二噁英的測定 同位素稀釋高分辨氣相-高分辨質(zhì)譜法》(HJ 77.2—2008)。《HJ 77.2—2008》里規(guī)定采樣點位設(shè)置依據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)進行。按照《GB/T 16157—1996》的要求，根據(jù)斷面大小確定采樣點數(shù)和位置，不管是矩形煙道還是圓形煙道，要求采樣點位優(yōu)先設(shè)置在垂直煙道上。而目前很多廢氣設(shè)施處理裝置由于現(xiàn)場空間限制，只設(shè)置有水平煙道采樣孔，而且水平煙道采樣只能設(shè)置一條采樣直徑，水平煙道二噁英廢氣濃度與垂直煙道廢氣濃度是否一致并未得到驗證。

《HJ 77.2—2008》和《危險廢物(含醫(yī)療廢物)焚燒處置設(shè)施二噁英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 365—2007)對于危險廢物焚燒廢氣二噁英的采樣時間規(guī)定一般不小于2 h，連續(xù)采樣；若采集3個樣品焚燒爐至少需要穩(wěn)定燃燒6 h以上，對于間歇投料焚燒爐可能無法滿足穩(wěn)定燃燒6 h以上的監(jiān)測采樣要求，再加上更換樣品和前期準備工作等可能要求穩(wěn)定燃燒時間更長，這更加大了采集到代表性樣品的難度。《HJ/T 365—2007》中要求生活垃圾焚燒爐參照該標準執(zhí)行監(jiān)測采樣，而2016年新執(zhí)行的《生活垃圾焚燒污染控制標準》(GB 18485—2014)要求生活垃圾焚燒爐排氣二噁英監(jiān)測中采集3個樣品，每個樣品采樣時間不少于2 h，采樣時間間隔最少為6 h，最多不超過8 h，實際采樣很難做到每個焚燒爐采樣周期為18～24 h，《GB 18485—2014》和《HJ/T 365—2007》對于生活垃圾焚燒爐二噁英采樣時間規(guī)定不能達到統(tǒng)一。當前對于蓄熱式焚燒爐采樣時間和時間間隔還未見具體規(guī)定。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

DFS高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(HRGC -HRMS)(美國Thermo Fisher公司)；G4型二噁英煙道氣等速采樣器(意大利TECORA公司)；手動索氏提取儀(定制)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(意大利BUCHI公司)；氮吹儀(美國Organomation公司)。

采樣內(nèi)標EPA23 SS、提取內(nèi)標EPA23 IS、進樣內(nèi)標EPA23 RS均購自美國Wellington公司；甲苯、丙酮、二氯甲烷、正己烷(農(nóng)殘級) 購自美國J.T.Baker公司；壬烷(優(yōu)級純)；XAD2 樹脂(美國Sigma Aldrich公司)用丙酮洗凈后，再用甲苯索氏提取16 h以上；石英纖維濾筒(瑞士Muntell公司)用前放入馬弗爐中600℃加熱6 h；實驗用水為超純水。

2.2 樣品分析

樣品采集后樹脂和濾筒充分干燥，冷凝水用二氯甲烷萃取、干燥、濃縮后與樹脂和濾筒合并，加入13C同位素標記的提取內(nèi)標EPA23 IS，用甲苯為溶劑，索氏提取24 h。提取液分別經(jīng)過濃硫酸酸洗、干燥、定容、分取后經(jīng)酸堿多層硅膠和活性炭分散硅膠等步驟凈化處理，濃縮、添加進樣內(nèi)標EPA23 RS，定容后使用高分辨氣質(zhì)聯(lián)機定性定量分析。毒性當量濃度值計算采用I-TEF國際毒性當量因子。

2.3 質(zhì)量控制

按照《HJ 77.2—2008》中要求，對采樣玻璃器具、采樣吸附材料和濾筒等分別進行了清洗和處理。運輸空白樣品和實驗室空白樣品的質(zhì)量濃度<5 pg/m3；廢氣樣品中采樣內(nèi)標(SS) 回收率為86%～118%，凈化內(nèi)標(IS)回收率為56% ～97%。質(zhì)量控制結(jié)果滿足《HJ 77.2—2008》要求。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同煙道對采樣結(jié)果的影響

為考察不同煙道對采樣結(jié)果的影響，選擇生活垃圾焚燒爐(爐排爐)、蓄熱式焚燒爐(RTO)、危險廢物焚燒爐(間歇投料回轉(zhuǎn)窯)作為采樣源，上述爐型均含有符合采樣條件的垂直煙道和水平煙道。嚴格按照《GB/T 16157—1996》要求進行多斷面采樣，根據(jù)煙氣流速選擇適宜采樣煙嘴，標準等速采樣流量約為15～30 L/min，采樣前均加入適量13C同位素標記的二噁英采樣內(nèi)標EPA23 SS。垂直煙道和水平煙道各同時采集3個樣品，每個樣品采樣時間持續(xù)為2 h左右，采樣量滿2 m3為宜，以3個樣品二噁英濃度的算數(shù)平均值作為測定結(jié)果。不同煙道類型二噁英測定結(jié)果見表1。

由表1可見，不管是水平煙道還是垂直煙道，同類型焚燒爐排放廢氣中的二噁英單體濃度分布規(guī)律基本一致。在生活垃圾焚燒爐中，質(zhì)量濃度占比最大的為OCDD，占比為30%左右，1,2,3,4,6,7,8-HpCDD次之，毒性當量占比最大為2,3,4,7,8-PeCDF，排放煙氣中的PCDFs對二噁英的貢獻率要遠高于PCDDs，這與相關(guān)文獻報道基本一致[10-12]；垂直煙道二噁英毒性當量值為0.083 ng/m3，水平煙道二噁英毒性當量值為0.093 ng/m3，水平煙道二噁英毒性當量測定結(jié)果略高于垂直煙道二噁英毒性當量測定結(jié)果，但其濃度水平相當。在蓄熱式焚燒爐中，質(zhì)量濃度和毒性當量占比最大的均為2,3,4,7,8-PeCDF，垂直煙道毒性當量值為0.065 ng/m3，水平煙道毒性當量值為0.066 ng/m3，水平煙道與垂直煙道二噁英毒性當量測定結(jié)果基本一致。在危險廢物焚燒爐中，質(zhì)量濃度占比最大的為1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，占比為20%左右，同樣毒性當量占比最大為2,3,4,7,8-PeCDF，垂直煙道二噁英毒性當量值為0.092 ng/m3，水平煙道二噁英毒性當量值為0.094 ng/m3，水平煙道與垂直煙道二噁英毒性當量測定結(jié)果也無明顯差異。

經(jīng)上述分析得出，污染源廢氣二噁英采樣應(yīng)首先按照《GB/T 16157—1996》要求，采樣點位優(yōu)先設(shè)置在垂直煙道上，當現(xiàn)場沒有垂直煙道時，也可采用水平煙道進行監(jiān)測取樣。

表1 不同煙道類型二噁英測定結(jié)果 ng/m3

3.2 不同采樣時間對采樣結(jié)果影響

以生活垃圾焚燒爐、蓄熱式焚燒爐和危險廢物焚燒爐為采樣源，使用不同型號的煙嘴，等速采樣，采樣時間分別設(shè)置為1，2，4和6 h，樣品采集量要求>2 m3(采樣1 h，要求采樣量>1 m3，分析時不分取), 以3個樣品二噁英濃度算數(shù)平均值作為測定結(jié)果，比較不同采樣時間對二噁英測定的影響，結(jié)果見表2。

由表2中可見，生活垃圾焚燒爐廢氣采樣1，2，4和6 h測得二噁英毒性當量值分別為0.034，0.026，0.027和0.033 ng/m3；采樣1 h測得二噁英毒性當量最高，但與采樣2～6 h的測定結(jié)果并無顯著差異，說明采樣時間長短對生活垃圾焚燒爐廢氣中二噁英的測定結(jié)果無明顯影響，這與生活垃圾成分較為穩(wěn)定、生活垃圾焚燒爐作為連續(xù)進料焚燒設(shè)備長期穩(wěn)定焚燒有關(guān)。

蓄熱式焚燒爐廢氣采樣1，2，4和6 h測得二噁英毒性當量值分別為0.099，0.079，0.035和0.062 ng/m3，蓄熱式焚燒爐穩(wěn)定燃燒后，采樣1 h二噁英排放濃度最高，然后逐漸降低，在采樣6 h后又有升高趨勢，二噁英排放濃度無穩(wěn)定規(guī)律，這可能與企業(yè)生產(chǎn)使用原料和生產(chǎn)周期有關(guān)。為此，我們測定了蓄熱式焚燒爐3個生產(chǎn)周期內(nèi)的二噁英平均排放濃度，其結(jié)果見表3。

由表3看出，在不同生產(chǎn)周期內(nèi)，二噁英平均毒性當量值分別為0.061，0.056和0.066 ng/m3，每個生產(chǎn)周期二噁英排放濃度水平相當，并且17種二噁英類化合物質(zhì)量濃度分布規(guī)律也基本一致。

表2 不同采樣時間二噁英測定結(jié)果 ng/m3

表3 蓄熱式焚燒爐不同周期二噁英平均排放濃度ng/m3

危險廢物焚燒爐穩(wěn)定燃燒后廢氣采樣1，2，4和6 h測得二噁英毒性當量值分別為0.181，0.055，0.041和0.046 ng/m3，在穩(wěn)定焚燒后采樣1 h測得二噁英排放濃度為0.181 ng/m3，明顯高于其他幾個采樣時長測得的二噁英排放濃度，約為2～6 h采樣時長測得二噁英平均排放濃度的3倍，這可能是固體廢物燃燒不夠充分所致，取樣2 h后測得的二噁英排放濃度趨于穩(wěn)定。

3.3 不同采樣時間間隔對采樣結(jié)果影響

為考察不同采樣時間間隔對采樣結(jié)果的影響，設(shè)置間隔6 h與連續(xù)采樣2種方式，等速采集3個樣品，以3個樣品二噁英濃度算數(shù)平均值作為測定結(jié)果。3種類型焚燒爐不同采樣時間間隔采樣獲得的二噁英測定結(jié)果見表4。

由表4可見，生活垃圾焚燒爐間隔6 h采樣與連續(xù)采樣測得二噁英毒性當量值分別為0.027和0.023 ng/m3；蓄熱式焚燒爐間隔6 h采樣與連續(xù)采樣測得二噁英毒性當量值分別為0.067和0.071 ng/m3；危險廢物焚燒爐間隔6 h采樣與連續(xù)采樣測得二噁英毒性當量值分別為0.068和0.072 ng/m3。由此可見，不管哪種類型爐子，間隔采樣和連續(xù)采樣二噁英測定結(jié)果基本一致。

表4 不同采樣時間間隔二噁英測定結(jié)果 ng/m3

續(xù)表

4 結(jié)語

在生活垃圾焚燒爐、蓄熱式焚燒爐和危險廢物焚燒爐中，同一爐型污染源廢氣中二噁英采樣斷面設(shè)置在水平煙道與垂直煙道測得的二噁英質(zhì)量濃度雖有一定差異，但其對應(yīng)的總毒性當量都無顯著差異，因此污染源廢氣二噁英采樣應(yīng)首先按照《GB/T 16157—1996》要求，采樣點位優(yōu)先設(shè)置在垂直煙道上，現(xiàn)場無垂直煙道時，也可在水平煙道進行采樣。

3種爐型的二噁英等時間間隔采樣和連續(xù)采樣結(jié)果也基本一致，所以為了便于實際操作，日常二噁英監(jiān)測中建議3種焚燒爐均應(yīng)采取連續(xù)采樣方式。生活垃圾焚燒爐作為連續(xù)進料設(shè)備，焚燒較為穩(wěn)定后，滿足采樣量和儀器檢出限條件下，采樣時間超過1 h即可；蓄熱式焚燒爐應(yīng)以生產(chǎn)周期為采樣時間段，在生產(chǎn)周期內(nèi)連續(xù)采樣，每個樣品采樣時間2 h左右為宜；間歇投料危險廢物焚燒爐采樣應(yīng)盡量滿足2 h以上，條件不許可時，可通過增加采樣流量縮短采樣時間保證采樣量，并在危險廢物完全燃燒前結(jié)束采樣工作。

[1] BRZUZY L P, HITES R A.Global mass balance for polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans[J].Environmental Science and Technology, 1996, 30: 1797-1804.

[2] AMES M, ZEMBA S, GREEN L, et al.Polychlorinated dibenzo(p) dioxin and furan (PCDD/F) congener profiles in cement kiln emissions and impacts [J].Science of the Total Environment, 2012, 419 (3) :37-43.

[3] MIYABARA Y, HASHIMOTO S, SAGAI M, et al.PCDDs and PCDFs in vehicle exhaust particles in Japan [J].Chemosphere, 1999, 39 (1):143-150.

[4] 李娟,章勇.超聲波萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中15種POPS類有機氯農(nóng)藥[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2010,2(6):11-14.

[5] 黃維民,陳衛(wèi)海.M12半自動凈化法與手工凈化法應(yīng)用于飛灰中二噁英類檢測比較[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2016,8(1):41-44.

[6] 王夢京,吳素愫,高新華,等.鐵礦石燒結(jié)行業(yè)二噁英類形成機制與排放水平[J].環(huán)境化學,2014(10):1723-1732.

[7] 黃啟飛.重點行業(yè)二噁英控制技術(shù)手冊[M ].北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2014.

[8] US EPA.Method 23 Sampling method for polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofuran emission from stationary sourses [S].Washington DC: US EPA, 1996．

[9] European Committee for Standardization EN1948-1: 2006 Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs - Part 1: Sampling[S].Brussels: The Authority of theStandards Policy and Strategy Committee, 2006.

[10] 牟靖芳,李曉明,陳玲,等.不同原料垃圾類型焚燒二噁英特征分布[J].廣東化工,2012(7):123-124,129.

[11] 穆乃花.生活垃圾焚燒廠周圍環(huán)境介質(zhì)中二噁英分布規(guī)律及健康風險研究[D].蘭州交通大學,2014.

[12] 余莉萍.廣州大氣中二噁英的濃度分布和幾種典型二噁英排放源的初步研究[D].中國科學院研究生院(廣州地球化學研究所)，2007.

ProblemsLaidEmphasisonSamplingofDioxininWasteGas

RAO Qin- quan，WANG Hui，XU Fang- xi，YU Bing- bing

(TaizhouEnvironmentalMonitoringCenterStation,Taizhou,Zhejiang318000,China)

10.3969/j.issn.1674- 6732.2017.05.009

X830.1

B

1674-6732(2017)05-0035-04

2017-04-26；

2017-06-20

饒欽全(1984—)，男，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。