風(fēng)力發(fā)電鈦酸鋰電池制備及電氣性能試驗(yàn)分析

張長志，劉 靖，張 宇，李浩然， 倪瑋晨

(1.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院，天津300384；2天津輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300350)

風(fēng)力發(fā)電鈦酸鋰電池制備及電氣性能試驗(yàn)分析

張長志1，劉 靖2，張 宇1，李浩然1， 倪瑋晨1

(1.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院，天津300384；2天津輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300350)

通過優(yōu)化的工藝制備了一種方形12 Ah鋁塑膜軟包裝的風(fēng)力發(fā)電鋰離子動力電池，所制備電池的正負(fù)極活性物質(zhì)分別為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，隔膜為25 μm厚的聚乙烯。對所制備的電池在1.4～2.8 V的條件下進(jìn)行充放電測試，當(dāng)常溫下以4.0C循環(huán)6000次時(shí)電池容量的保持率高于97%，且并未出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象；當(dāng)高溫下以0.5C放電時(shí)容量為常溫下的109.1%，且脈沖放電比功率最高為2236 W/kg，當(dāng)對5只100%SOC的電池串聯(lián)后進(jìn)行針刺測試時(shí)，并未出現(xiàn)起火爆炸等現(xiàn)象。

鋰離子電池；充放電測試；風(fēng)力發(fā)電

Abstract:A soft square 12 Ah plastic film packaging wind power lithium ion power battery was designed through optimization of the technological process,and the battery positive and negative electrode active materials prepared were LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,lithium titanate(Li4Ti5O12),and the diaphragm was 25 μm thick polyethylene.The charge and discharge test of the battery was under 1.4～2.8 V conditions.Under room temperature,at 4.0Cand circulation for 6000 times,battery capacity retention rate was more than 97%,and the flatulence phenomenon was not appeared.Under high temperature,at 0.5Cand for discharge,the capacity was 109.1%of the room temperature,and the pulse discharge power was of the most high 2236 W/kg.When five series 100%SOCbattery prick test was done,and the fire explosion phenomenon was not occurred.

Key words:lithium ion battery;charge and discharge test;wind power generation

由于鈦酸鋰鋰離子電池具有安全性高和壽命長的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電動力電池中，但在充放電過程中及高溫條件下該電池易出現(xiàn)脹氣等現(xiàn)象，所以需要對電池的制作工藝進(jìn)行優(yōu)化，以生產(chǎn)出性能更加優(yōu)良的電池[1]。本文為了解決該類電池的脹氣問題，采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負(fù)極制備了一種12 Ah的方形鋁塑膜軟包裝的鋰離子電池。通過對電解液的配方及制作工藝進(jìn)行優(yōu)化，試圖在解決鈦酸鋰鋰離子電池脹氣問題的同時(shí)，提高電池的循環(huán)性能，同時(shí)對其安全性進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)

在制備電池的正極片時(shí)，首先將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電炭黑、氣相生長炭纖維按質(zhì)量比95.5∶2∶1.5∶1進(jìn)行混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮并進(jìn)行攪拌，然后將攪拌后黏度大于6000 mPa·s的漿料涂覆于20 μm厚的鋁箔上進(jìn)行烘干，烘干后對其進(jìn)行碾壓直至厚度達(dá)到120 μm，最后進(jìn)行分條并制成正極片。在制備電池的負(fù)極片時(shí)，首先將Li4Ti5O12、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電炭黑、氣相生長炭纖維按質(zhì)量比95∶2.5∶1.7∶0.8進(jìn)行混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮并進(jìn)行攪拌，然后將攪拌后黏度大于4000 mPa·s的漿料涂覆于20 μm厚的鋁箔上進(jìn)行烘干，烘干后對其進(jìn)行碾壓直至厚度達(dá)到80 μm，最后進(jìn)行分條并制成負(fù)極片[2]。在配制電解液時(shí)，首先將一定量的LiPF6溶于體積比為1∶1的碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合液中，制成濃度為1.3mol/L的電解液。然后依次向電解液中加入負(fù)極成膜添加劑A、B及高溫改善添加劑C，所加添加劑的添加量均為1%。在制作電池時(shí)，隔膜采用ND525聚乙烯多孔膜，最終制作成方形(255 mm×180 mm×8 mm)12 Ah鋁塑膜軟包裝鋰離子電池。

采用充放電儀對所制備電池進(jìn)行化成，參照電池測試手冊對其性能進(jìn)行測試。在對電池進(jìn)行化成時(shí)，首先將其靜止6min后，以0.15C對其進(jìn)行恒流充電至3.0 V，然后再以0.15C放電至1.4 V，按此步驟循環(huán)2次。在對電池的低溫容量進(jìn)行測試時(shí)，首先在常溫下以1.0C對其充電至2.8 V，然后分別在高溫(55℃)及低溫(－20℃)下以0.5C對其放電至1.4 V，對電池的電壓-容量曲線進(jìn)行記錄。在進(jìn)行脈沖功率測試時(shí)，首先將處于50%荷電態(tài)的電池以5.0C進(jìn)行充電10 s，然后以7.5C再進(jìn)行放電10 s，對電池電壓-電流曲線進(jìn)行記錄。在對電池常溫下的循環(huán)性能進(jìn)行測試時(shí)，首先在常溫下對其以4.0C充電至2.8 V，再以4.0C對其放電至1.4 V，每隔100次對其進(jìn)行一次1.0C充放電測試，對采集到的1.0C的放電容量進(jìn)行記錄，同時(shí)對1.0C放電容量-循環(huán)次數(shù)的曲線進(jìn)行記錄。在對電池進(jìn)行針刺測試時(shí)，將5只100%SOC的電池進(jìn)行串聯(lián)后，采用直徑為6 mm的鋼針對其進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)，針刺的速度設(shè)置為22 mm/s。

2 結(jié)果與分析

對Li4Ti5O12電池化成時(shí)的電壓為3.0 V，一次分容容量為12.3 Ah，首次充放電時(shí)電池的效率為78.1%。電池在首次充放電時(shí)效率較低，這主要是由于當(dāng)較多的Li+從正極遷移到負(fù)極后，會發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)使其產(chǎn)物附著在負(fù)極Li4Ti5O12的表面，進(jìn)而形成一種與石墨負(fù)極相類似的SEI膜[3]。圖1所示為不同溫度下電池放電容量的測試結(jié)果，觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以常溫下電池的放電容量作為基準(zhǔn)時(shí)，－20℃時(shí)電池的放電容量約為其68.5%，55℃時(shí)電池的放電容量約為其109.1%，且并未出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，這說明本文所制備的電池的高溫性能較好。

圖1 不同溫度下電池放電容量的測試結(jié)果

進(jìn)行脈沖比功率測試的主要目的是以電池在放電、擱置和脈沖充放電過程的電壓特性曲線為基礎(chǔ)，得到直流阻抗和電池極化阻抗與SOC之間的關(guān)系曲線，動力電池的脈沖比功率(HPPC)特性分析是整車控制策略的基礎(chǔ)。圖2所示為根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算所得到的充放電時(shí)電池直流內(nèi)阻、脈沖比功率等特性參數(shù)的變化情況，觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，隨著放電深度(DOD)的增加電池的直流內(nèi)阻也增加，這說明此時(shí)電池的做功能力逐漸下降，當(dāng)DOD處于15%～85%時(shí)，電池的脈沖充放電阻抗均小于2 mΩ，這說明電池在大電流下的脈沖充放電能力較好。相關(guān)文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，在25℃時(shí)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2充放電時(shí) Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi)一般為10－8～10－10cm－2/s，在 25 ℃時(shí)Li4Ti5O12充放電時(shí) Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi)一般為10－11cm－2/s，這說明Li+在負(fù)極Li4Ti5O12的擴(kuò)散速率反應(yīng)了速控的步驟。觀察圖2還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DOD為92%時(shí)，與充電態(tài)的直流內(nèi)阻相比，放電態(tài)的直流內(nèi)阻要大得多，這主要是由于當(dāng)電位相同時(shí)，充電時(shí)的DLi較高，Li4Ti5O12為Li+的良導(dǎo)體，其DLi較高。

圖2 充放電時(shí)電池直流內(nèi)阻、脈沖比功率的變化曲線

在充電時(shí)隨著DOD的增大，脈沖比功率先上升后下降，當(dāng)DOD為50%時(shí)脈沖功率達(dá)到最大值4216 W/kg，這主要是由于當(dāng)充放電深度增大時(shí)，Li4Ti5O12中的DLi逐漸下降且電子的電導(dǎo)率逐漸上升，當(dāng)DOD達(dá)到50%時(shí)，充電的直流內(nèi)阻值達(dá)到最?。辉诜烹姇r(shí)，隨著DOD的增大脈沖比功率逐漸降低，這與相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果相一致[4]，這主要是由于當(dāng)DOD增加時(shí)，顆粒外層的Li+會脫落從而使得Li4Ti5O12的電阻增大，從而抑制顆粒外層Li+的脫落。

圖3所示為以4.0C充放電時(shí)電池的循環(huán)特性曲線，圖中1、2號電池是同批樣本，初始電池容量分別是12.0 Ah和11.8 Ah。觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，電池以4.0C在1.4～2.8 V循環(huán)充放電6000次后，1、2號電池容量分別為11.7 Ah和11.5 Ah，容量保持率在97%以上。測試完畢后電池的體積為199.5 cm3(測試前198.4 cm3)，電池體積基本沒有變化，這說明電池沒有發(fā)生脹氣。Li4Ti5O12負(fù)極添加劑二草酸硼酸鋰(LiBOB)的還原電位為1.75 V，有利于負(fù)極電解液反應(yīng)形成硼氧化物、碳酸鋰和烷基鋰等的低聚物SEI膜，降低鋰離子轉(zhuǎn)移的阻抗，抑制脹氣產(chǎn)生，Li4Ti5O12充放電的穩(wěn)定性維持了電池較高的容量保持率，從而提高了電池的安全性和循環(huán)壽命[5]。

圖3 以4.0C充放電時(shí)電池的循環(huán)特性曲線

圖4所示為25℃時(shí)5只電池串聯(lián)進(jìn)行針刺安全試驗(yàn)的結(jié)果。觀察圖4可發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行針刺安全實(shí)驗(yàn)時(shí)，電池沒有膨脹、冒煙和起火現(xiàn)象。當(dāng)電池處于滿電態(tài)時(shí)，Li7Ti5O12瞬間自放電形成Li4Ti5O12，Li4Ti5O12為導(dǎo)電性差的半導(dǎo)體材料，相當(dāng)于在電芯形成了絕緣層，從而抑制了電芯放電反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 25℃時(shí)電池針刺實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

3 結(jié)論

本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極制備了12 Ah方形鋁塑膜軟包裝的鋰離子電池，并對其性能進(jìn)行測試，測試發(fā)現(xiàn)當(dāng)在常溫下循環(huán)5000次時(shí)，電池容量的保持率仍高達(dá)97%，且并未出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，在高溫下其放電容量為常溫下的109.1%，最高的放電比功率高達(dá)2236 W/kg。負(fù)極為Li4Ti5O12的鋰離子電池的首次充放電效率較低，約為78.1%，這主要是由于Li+從正極遷移到負(fù)極后，會發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，使其產(chǎn)物附著在負(fù)極Li4Ti5O12的表面形成一種與石墨負(fù)極相類似的SEI膜。由于該不可逆產(chǎn)物的生成，使得電池并未出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，具體作用機(jī)理還有待研究。

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Preparation and electrical performance test and analysis of power battery for wind power generation lithium titanate material

ZHANG Chang-zhi1,LIU Jing2,ZHANG Yu1,LI Hao-ran1,NI Wei-chen1
(1.State Grid Tianjin Electric Power Science Research Institute,Tianjin 300384,China;2.Tianjin Light Industry Vocational,Technical College,Tianjin 300350,China)

TM 912.9

A

1002-087X(2017)09-1268-03

2017-02-12

天津市科學(xué)發(fā)展研究課題項(xiàng)目(16-302-03064)

張長志(1983—），男，天津市人，本科，工程師，主要研究方向?yàn)榘l(fā)電機(jī)組涉網(wǎng)試驗(yàn)及網(wǎng)源協(xié)調(diào)管理。