自動酸度滴定系統(tǒng)在番茄醬總酸檢測中的應用

張海瑋，安曉璐

（1．天津大學仁愛學院，天津301636；2.可果美（天津）食品制造有限公司，天津300457）

自動酸度滴定系統(tǒng)在番茄醬總酸檢測中的應用

張海瑋1，安曉璐2

（1．天津大學仁愛學院，天津301636；2.可果美（天津）食品制造有限公司，天津300457）

總酸滴定對于調(diào)味品生產(chǎn)過程中微生物抑制和調(diào)味有指導性作用。用氫氧化鈉標準溶液對調(diào)味品樣品的總酸進行滴定，不同的滴定速度對測定結(jié)果造成的操作誤差不同。為了降低滴定過程中人為造成的操作誤差，采用延時補償?shù)姆蔷€性預測控制策略設計自動總酸滴定系統(tǒng)。本系統(tǒng)充分利用滴定曲線模型，優(yōu)化滴定過程中不同階段，實現(xiàn)滴定速度的自動調(diào)節(jié)。通過試驗證實，在多次樣品的重復性測定中獲得較好的滴定效果。

總酸滴定；滴定速度；預測控制；時間補償

Abstract：Total acid titration has a guiding effect on microbial inhibition and seasoning during the production of condiments.Titration of the total acid of the condiment sample with sodium hydroxide standard solution，and the operation error caused by the different titration speed is different on the determination results.In order to reduce the error caused by personal error during the titration process，the automatic total acid titration system was designed by using the nonlinear predictive control strategy of delay compensation.The system makes full use of the titration curve model to optimize the titration process in different stages，and to achieve automatic adjustment of titration speed.It was confirmed that the good titration effect was obtained in the repeated determination of multiple sets of samples.

Key words：total acid titration；titration speed；predictive control；time compensation

中國調(diào)味品企業(yè)依據(jù)科學技術(shù)不斷創(chuàng)新工藝，更新設備，從而創(chuàng)造新產(chǎn)品。在全國各地大中型調(diào)味品企業(yè)的不斷嘗試下，先后創(chuàng)造出大量優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。隨著企業(yè)不斷地進行快速更迭，新產(chǎn)品更是不斷涌現(xiàn)。而目前餐飲行業(yè)快速的發(fā)展壯大更是帶動了調(diào)味品市場需求的快速擴張。隨著國外快餐連鎖巨頭們不斷涌入中國市場，外加本土中餐火鍋等餐飲等經(jīng)營結(jié)構(gòu)變革進程加速，這些特點迥異、形式多樣的餐飲業(yè)發(fā)展則促進了多樣復合調(diào)味料的快速發(fā)展。復合調(diào)味料作為食物的調(diào)味品，當進行工業(yè)化生產(chǎn)后，其味道的一致性和品質(zhì)的穩(wěn)定性就顯得尤為重要。除了進行常規(guī)的理化檢驗和微生物檢驗外，感官評價（味覺）已成為最直觀、快速的檢測手段。在產(chǎn)品前期配方研發(fā)、中期批量生產(chǎn)、后期工藝和味道改善等方面，感官評價更是有至關重要的作用。

總酸是調(diào)味品重要感官評價之一，衡量總酸指水中能與強堿發(fā)生中和作用的物質(zhì)總量，包括無機酸、有機酸、強酸弱堿鹽等[1]。pH計測量H+的濃度，測定的數(shù)值越大，表示溶液中[H+]越低，于是溶液酸性越小。產(chǎn)品開發(fā)時常需要對總酸進行滴定。傳統(tǒng)的食品酸堿滴定方式主要靠手工滴定完成，操作人員起著決定性作用，個人觀測水平、滴定終點判斷都會帶來人為誤差，不僅不能滿足現(xiàn)代分析方法快速、微量、精確的要求，而且經(jīng)常出現(xiàn)滴定過度的情況，而國外設備精度高但普遍價格較高。

吳有根等針對食醋中總酸含量的滴定方法，對食醋總酸含量測定的不確定度進行了分析[2-4]。這對自動滴定系統(tǒng)設計過程中的誤差分析有重要意義。用等電位間隔電位滴定法，對桑葚酒的總酸進行滴定，避免了直接電位滴定法中滴定時間長，和兩點電位滴定法中兩點電位較難確定的問題[5]。在封閉的頂空樣品瓶中醋和碳酸鹽溶液之間發(fā)生中和反應，通過裝有熱導檢測器的氣相色譜儀對反應產(chǎn)生的二氧化碳分析，測定葡萄中總酸含量[6]。在滴定過程中以單分段連續(xù)注射方式，順序注射滴定所制備的溶液，數(shù)據(jù)收集和處理，從而控制樣品稀釋和產(chǎn)生所需濃度的標準品[7]。數(shù)字圖像呈現(xiàn)與葡萄酒中存在的花青素吸收的輻射互補的緊急輻射顏色?；ㄇ嗨馗鶕?jù)培養(yǎng)基的pH值變化顏色，滴定過程中獲得圖像的顏色變化，對滴定終點進行精確定位[8]。

本文主要針對調(diào)味醬（番茄醬）的總酸進行滴定，其主要來源于檸檬酸，食品添加劑冰乙酸。為保證其pH值滴定等當點精確至8.2，需對總酸pH值進行嚴格測定。此系統(tǒng)對食品中總酸含量常規(guī)滴定方式進行優(yōu)化，采用延時預測控制方式，嚴格控制試劑滴定速度，使其更加有效準確的接近滴定終值，而不會產(chǎn)生越界現(xiàn)象。

1 總酸滴定常規(guī)滴定方式

食品中的酸不僅作為酸味成分，而且在食品加工、存儲及品質(zhì)管理等方面，有重要意義。通過對食品中酸的種類和含量進行測定，可判別其是否已腐壞，其中食品中抗壞血酸、蘋果酸、酒石酸等有機酸，除防腐外，可起到增加口感、促進食欲、增強消化吸收等功能?？偹釞z測包括總酸度（可滴定酸度）、有效酸度（氫離子活度，pH）和揮發(fā)酸?？偹岫劝ǖ味ㄇ耙央x子化的酸，也包括滴定時產(chǎn)生的氫離子。在酸滴定過程中總酸用式1表示：

式中：CNaOH為標準滴定溶液的準確數(shù)值，（mol/L）；VNaOH為滴定試液時消耗NaOH標準滴定溶液的體積，mL；M為酸換算系數(shù)，冰乙酸為0.060，檸檬酸為0.064；A為試液的稀釋倍數(shù)；S為濾液采取量，mL。

滴定分析可用于多種元素的測定，是常用化學分析之一，準確度較高，應用范圍較廣，在食品添加劑測定中具有重要意義。滴定分析法主要包括酸堿滴定法、沉淀滴定法。其中酸堿滴定法屬于電位分析法，是將滴定過程與電位測量相結(jié)合的分析方法。在滴定過程中，隨著滴定試劑的緩慢添加，不斷發(fā)生化學反應，待測離子或相關離子的濃度不斷變化，在計量點附近pH電極判定滴定終點。選擇不同的參比電極、參比溶液和相對應的指示電極，此種滴定方式還可實現(xiàn)絡合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定。

目前滴定分析較多的是采用人工滴定，受操作人員影響較大。而隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，機器滴定的優(yōu)勢較為明顯：（1）試劑控制在幾十微升到幾百微升之間。（2）誤差率降低。（3）分析效率提高，滴定樣品率增長顯著。采樣頻率流動注射滴定一般可達100樣/h～200樣/h，順序注射一般為10樣/h～50樣/h。

本文主要實現(xiàn)總酸滴定，以NaOH為滴定劑進行酸堿滴定。在滴定過程中，在稀釋后含有待測樣品的溶液內(nèi)，滴入含指示劑BTB的堿區(qū)帶（滴定劑），根據(jù)吸收峰峰面積與待測酸溶度對數(shù)在一定濃度范圍內(nèi)成反比關系的原理，與手工操作方式相一致。

在試驗過程中選用0.05 mol/L NaOH標準溶液，其實際濃度為0.050 24 mol/L。滴定溫度是20℃，在滴定過程沒有加熱或加催化劑。

樣品溶液配制和測定：提取樣品10.00 g于100 mL容量瓶中，定容至100 mL，混合均勻后過濾。從濾液中吸取10 mL置于燒杯中，加入水100 mL。打開磁力攪拌器，用氫氧化鈉標準溶液滴至酸度計指示pH8.2。記下消耗氫氧化鈉標準溶液的體積數(shù)。

2 酸堿滴定系統(tǒng)組成

為了更好的控制滴定精確度和滴定不越界，實現(xiàn)微量控制是本系統(tǒng)特點。整個滴定系統(tǒng)包括加液裝置（滴定計量管、滴定頭）、液路控制系統(tǒng)、檢測裝置等。

其中滴定計量管內(nèi)壁的圓度、粗糙度、均勻性與滴定準確度有很大關系。利用新的滴定管制作工藝，制造的新滴定管內(nèi)壁圓度、圓柱度為公差等級7-8級，粗糙度0.8，可有效解決由內(nèi)壁造成的非線性與漏液問題。常規(guī)滴定頭懸掛在被測溶液以上，無法精確控制0.05 mL以下滴定量，使實際滴定量與預計控制不符。本系統(tǒng)采用把滴定頭直接插入被測溶劑中，為了防止在滴定頭處發(fā)生滲透反應，在滴定頭處設有單向膜。

自動液路控制系統(tǒng)為更好地控制進給速度和滴定體積，使用蠕動泵調(diào)節(jié)滴入試劑的速度。

檢測系統(tǒng)采用pH計。酸堿滴定的化學反應是中和滴定，反應速度較快，當pH值在7.5之前采取較大滴定速度-線滴，固定滴定速度。當混合溶液pH值變?yōu)?.5時進入粗滴階段，滴定速度減慢，滴定速度自動調(diào)節(jié)。當pH顯示為8.1時，進入精滴階段。進入精滴階段后，仍自動選取滴定速度，并確保滴定速度使得預測pH值小于或等于參考pH值。

3 滴定速度的預測控制

模型預測控制理論已經(jīng)在化工等很多領域得到了廣泛應用。而模型預測控制的基礎是對控制系統(tǒng)進行準確建模。本系統(tǒng)對酸堿滴定的中和反應進行機理分析，來構(gòu)建模型。在總酸滴定過程中以不參加反應的不變量（Na+）作為狀態(tài)變量。在總酸滴定的每個采樣時刻，若中和反應足夠快，化學反應處于平衡狀態(tài)，Na+的含量是不變的。而整個滴定過程中，各個采樣時刻反應前后的Na+的含量是變化的。通過中和反應前后元素含量守恒定理，和等式（1）可對中和反應進行機理建模。

式中：x 為混合試劑酸和堿 （[CH3COO3-]）-[Na+]）值；y為滴定過程中的pH值；V（k）為混合溶液體積；Ts為采樣時間；q為滴定速度；W為滴定溶液單位體積中電荷數(shù)，這里是指NaOH中[Na+]的電荷數(shù)。

從式（2）可得到對應不同的滴定速度的每一個值預測k+1時刻的pH值，如式（3）所示。

式中：yk為第k時刻的測量值；ykp為第k時刻的預測值。

采用預測控制基本步驟：（1）測量當前待檢測樣品溶液pH值。（2）在所有滴定速度狀態(tài)下，預測下一個采樣時刻的pH值。（3）對每個預測的代價函數(shù)進行評估。（4）選擇能夠使代價函數(shù)最小化的滴定速度。在滴定的第三個狀態(tài)中，要求預測pH值小于或等于參考值pH值。（5）把新的滴定速度應用第k+1時刻。

代價函數(shù)將作為指定滴定速度狀態(tài)參考pH值與預測pH值的誤差，表示如下：

式中：y*為參考pH值；yp為預測pH值；V*為參考混合溶液體積；Vp為預測混合溶液體積。

在理想情況下，可忽略所需計算時間。在第k時刻測定pH值并立即計算滴定速度，選擇能夠在第k+1時刻使得滴定誤差最小的滴定速度，并將其應用于第k時刻。然后pH值將在第k+1時刻達到預計值。而由于采樣頻率和靠近滴定終點時中和反應減緩等延時，則測量pH值時刻與應用新滴定速度時刻之間將存在延時。兩個時刻的間隔時間將持續(xù)應用第k時刻的滴定速度。第k時刻測量pH值選取的滴定速度將在第k+1時刻后繼續(xù)使用，并導致混合溶液的pH值偏離參考值。

為了減小pH值圍繞參考值產(chǎn)生大的波動，把延時時間考慮進預測控制策略中。將控制策略修改為：（1）測量當前待檢測樣品溶液pH值。（2）應用前一個時間間隔計算得到滴定速度。（3）在所有滴定速度的基礎上估算第k+1時刻的pH值。（4）以第k+1時刻的估算值為基礎，再次應用所有滴定速度預測下一個采樣時刻第k+2時刻的待檢測樣品pH值。（5）對第k+2時刻預測值的代價函數(shù)進行評估。（6）選擇能夠使代價函數(shù)最小化的滴定速度。

進行了延時補償?shù)念A測控制策略與原始控制策略相比，將測得的pH值與第k時刻應用的滴定速度估算第k+1時刻的待檢測樣品pH值。然后以第k+1時刻的估算pH值作為起點，進行下一個采樣時刻的估算。該控制策略將應用新滴定的時刻移植每個采樣點的時刻，而不是采樣間隔內(nèi)。同時增加了對第k+2時刻的pH值估算，估算時間會延長，但所需時間很短。加入延時補償?shù)念A測控制策略使用了超前估算模型，提高了預測控制應用于實際滴定系統(tǒng)的精度。

整個滴定過程分為三個階段：第一個階段為線滴階段，在待檢測樣品pH值增至7.5之前，滴定速度可略快，選擇最大速度恒定滴定。pH計值達到7.5時進入第二階段。第二階段為粗滴階段，滴定速度減慢，依據(jù)預測控制策略應用自動可調(diào)的滴定速度。當pH計顯示為8.1時，自動轉(zhuǎn)換為第三階段。第三階段為精滴階段，自動選取滴定速度，并確保滴定速度使得預測pH值小于或等于參考pH值。

修改代價函數(shù)對預測pH值y（k+2）進行評估，由此得到新的代價函數(shù)如式（5）所示。選擇使該代價函數(shù)最小的滴定速度，以應用于下一個采樣時刻。

由式（5）可知，在計算新的代價函數(shù)時，除需得到第k+2時刻的預測值之外，還需要得到此時刻的參考值。這就需要獲得未來第k+2時刻的參考pH值，這里采用參考外推法來實現(xiàn)，以補償預測控制策略中參考跟蹤延時。加入延時補償后的預測控制算法中，不再需要第k+1時刻的參考值，而直接需要第k+2時刻的混合溶液參考pH值。這里應用拉格朗日外推法，僅根據(jù)參考值的當前值與過去值計算未來的參考值，具體表達式如式6所示。

4 試驗結(jié)果

選取滿足如下3個區(qū)間范圍的被測樣品進行測試，分別為 10 mL以下，10 mL～20 mL，20 mL以上。滴定過程中采用實際濃度為0.050 24 mol/L的標準NaOH溶液進行中和滴定，記錄標準試劑消耗量。

在具體實施過程中，每個區(qū)間選取4個樣品，每個樣品分別采用三種方式進行滴定試驗比對。（1）人工粗滴：人工滴定時，滴定速度不能保證嚴格精確，平均速度為1滴/s。第一組實驗時采用粗滴，勻速滴定至終點。（2）人工精細滴定：人工精滴時為了更精確的逼近滴定終點8.2，先采用1滴/s的平均速度，勻速滴定至pH7.9～8.0的范圍，再降速后以0.5滴/s滴定至終點8.2。（3）儀器滴定：在儀器滴定過程中采用自動調(diào)整速度的方式進行滴定，沒有人為參與。試驗列表如表1～表3所示。

表1 NaOH標準溶液消耗量（20 mL以上）Table 1 NaOH standard solution consumption（20 mL or more）

表2 NaOH標準溶液消耗量（10 mL～20 mL）Table 2 NaOH standard solution consumption（10 mL～20 mL）

表3 NaOH標準溶液消耗量（10 mL以下）Table 3 NaOH standard solution consumption（10 mL or less）

通過以上試驗結(jié)果進行對比分析，粗滴時消耗的NaOH標液最多。粗滴時速度大致為1滴/s，且整個滴定過程中速度保持不變，所以使得最終完成滴定時耗時最短。但由于選取較快的滴定速度，容易出現(xiàn)滴定終點超過等當點。

在精細滴定時，先以1滴/s速度滴定待測溶液至pH 7.9～8.0，之后再以0.5滴/s速度滴定至終點。整個滴定過程中平均速度較慢，且耗時較長。與人工粗滴相比，滴定終點更接近等當點，且不易超過等當點。但由于采用人工滴定，受外界干擾因素較多，如指示劑（酚酞-乙醇溶液，1%）是否有效，操作人員經(jīng)驗及操作程度，讀取刻度線誤差等。

采取自動滴定儀時，在滴定過程中實施測定待檢樣品的pH值，并據(jù)此調(diào)節(jié)進液速度，使得滴定終點更接近等當點且不會超出等當點。同時有效避免了人為操作等主觀因素產(chǎn)生的錯誤及誤差。

5 結(jié)論

本文主要針對調(diào)味醬（番茄醬）的總酸，設計了自動調(diào)速滴定系統(tǒng)。為保證其在整個滴定過程更好的跟蹤滴定曲線模型，以酸堿中和過程化學反應的速度為依據(jù)，將整個滴定過程分了3個階段：線滴-粗滴-精滴。在總酸滴定過程中pH值的變化具有非線性的特點，本系統(tǒng)對食品中總酸含量常規(guī)滴定方式進行優(yōu)化，采用延時補償?shù)姆蔷€性預測控制策略，嚴格控制優(yōu)化試劑滴定速度，使其更加有效準確的接近滴定終值，而不會產(chǎn)生越界現(xiàn)象。在對樣品的重復性試驗中，試驗結(jié)果精度高、復現(xiàn)性好、周期短，對調(diào)味品中總酸檢測效率大幅度提高。

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Application of Automatic Acidity Titration System in Total Acid Detection of Tomato Sauce

ZHANG Hai-wei1，AN Xiao-lu2
（1.Tianjin University Renai College，Tianjin 301636，China；2.Kagome（Tianjin）Food Industry Co.，Ltd.，Tianjin 300457，China）

2017-08-10

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.20.036

張?，|（1983—），女（漢），講師，博士在讀，研究方向：控制理論與控制工程。