芬頓氧化法對抗生素廢水深度處理的實驗研究*

福建省環(huán)境科學研究院 吳錫峰 楊 愷

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芬頓氧化法對抗生素廢水深度處理的實驗研究*

福建省環(huán)境科學研究院 吳錫峰 楊 愷

研究了芬頓氧化法對抗生素廢水SBR出水的深度處理效果，考察了pH值、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量及H2O2和FeSO4·7H2O的投加比對廢水中COD去除率的影響。結果表明：在pH值為3.0、0.6 g FeSO4·7H2O、1.4 mL H2O2，反應時間為3h、室溫條件下，芬頓氧化法對抗生素廢水SBR出水的COD去除率達77.8%，為今后難處理有機廢水的深度處理提供了新思路。

抗生素廢水 芬頓氧化法 深度處理

醫(yī)藥工業(yè)廢水主要包括中藥廢水、化學制藥廢水、抗生素類廢水制藥廢水[1]，其中抗生素生產(chǎn)廢水是一種成分復雜、色度高、生物毒性大、含多種抑制物質的難降解高濃度有機廢水，含有殘留著不同種類和濃度的抗生素及其中間代謝產(chǎn)物，以及較多的懸浮物、硫酸鹽等污染物。目前，抗生素制藥廢水的處理工藝有物理法、好氧生物處理法、厭氧生物處理法、好氧—厭氧生物組合工藝[2]。由于抗生素廢水的水質復雜特性，傳統(tǒng)處理方法特別是生物法處理后，出水水質仍然含有較高的COD和色度，無法做到達標排放的問題。因此，尋求一種經(jīng)濟而有效的抗生素制藥廢水深度處理技術變得非常必要。

近年來，高級氧化技術在處理高濃度、難降解廢水應用中取得了良好效果，而芬頓氧化法是一種高級氧化技術，是在pH值為2~5的環(huán)境體系中，利用H2O2被Fe2+催化產(chǎn)生了強氧化性的羥基自由基（·OH），可以氧化分解水中難降解的有機物，由此產(chǎn)生的Fe3+具有絮凝沉淀效果，協(xié)同去除水中有機污染物[3]。本研究以福興抗生素制藥廠SBR生化出水（SBR出水COD含量為254～298mg/L）為研究對象，考察了pH值、H2O2投加量、FeSO4投加量及H2O2和FeSO4的投加比對芬頓氧化法處理生化出水的影響，為芬頓氧化法在醫(yī)藥廢水深度處理技術的應用研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

1.1.1實驗藥品

H2SO4（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；NaOH（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；FeSO4·7H2O（AR，西隴化工股份有限公司）；30% H2O2（AR，西隴科學股份有限公司）。

1.1.2實驗儀器

六聯(lián)電動攪拌器（HJ-6S型，金壇市友聯(lián)儀器研究所）；COD快速測定儀（5B-3A(V7)型，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰荆?；萬分之一電子分析天平（BS224S型，賽多利斯）；pH測定儀（PHBI-260型，上海儀電科學儀器股份有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1芬頓氧化原理

芬頓氧化反應體系復雜，關鍵是Fe2+與H2O2之間的鏈反應催化生成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力僅次于氟，氧化電勢高達2.80V。另外，·OH自由基具有很高的電負性，其電子親和能力高達569.3 kJ，具有很強的加成反應特性，其反應機理為[4-5]：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+

Fe2++·OH→Fe3++OH-

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

1.2.2芬頓氧化處理廢水反應

取一定體積的抗生素制藥廢水SBR出水，調節(jié)pH值，加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，在機械攪拌器上，機械攪拌。每個一段時間取樣，濾紙過濾，濾液用COD快速測定儀測定其COD值。在同一反應條件下，考察不同影響因素對芬頓氧化法處理抗生素制藥廢水SBR出水中COD去除效果的影響。

2 結果與討論

2.1 初始pH值的影響

在1.0 L水樣、0.5g FeSO4·7H2O、1.5 mL H2O2、反應時間3h、室溫條件下，考察初始pH值對芬頓氧化法處理廢水中COD的影響，如圖1所示。

由圖1可知，抗生素廢水中COD隨著初始pH值升高而去除率相應增大。初始pH值在2.5~4.0范圍內，芬頓氧化法對抗生素廢水中COD具有良好的去除效果，反應時間在120 min時，去除率均超過62.7%。酸性條件下，溶液中Fe2+主要以Fe(OH)2+的形態(tài)存在，F(xiàn)e(OH)2+在自然光照下容易產(chǎn)生·OH促進Fenton主反應的進行[6]。而當初始pH值低于2.0時，去除效果明顯降低，但初始pH值分別為1.4和2.0時，反應時間在120 min時，COD去除率分別僅為21.4%和36.6%。因此，初始pH值對芬頓氧化過程影響顯著。由反應方程式Fe2++H2O2→ Fe3++·OH+OH-可知，當pH值較低時，F(xiàn)e2+容易被氧化成Fe3+，破壞了Fe2+和Fe3+之間的轉換平衡，降低了催化劑的量和減少了·OH的產(chǎn)生量，進而影響了催化氧化反應的進行。然而，pH值過高也導致·OH轉化成O-，失去·OH的強氧化能力[7, 8]，而且，F(xiàn)e2+也易生成氫氧化物沉淀而失去催化能力。芬頓氧化反應去除COD過程主要通過·OH自由基的強氧化性，·OH自由基越多越有利于去除COD。因此，芬頓氧化法的最佳pH值為3.00。

圖1 初始pH值對芬頓氧化法處理廢水中COD的影響

2.2 FeSO4·7H2O投加量的影響

在1.0 L水樣、初始pH值為3.00、1.4 mL H2O2、反應時間3h、室溫條件下，考察FeSO4·7H2O的投加量對芬頓氧化法處理廢水中COD的影響，如圖2所示。

由圖2可知，廢水中COD的去除率先隨FeSO4·7H2O投加量的增加而增大，當反應時間超過90 min后，COD去除率差異不大。FeSO4·7H2O的投加量在0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g范圍時，反應時間為10min，COD的去除率依次為22.7%、31.4%、35.7%、43.3%、49.8%和53.8%，此時，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量對芬頓氧化法處理抗生素廢水中COD去除效果的影響顯著。隨著反應時間的延長，COD的去除率不斷升高，在120 min時，去除率均為70%左右。在H2O2投加量相同的條件下，反應體系產(chǎn)生的·OH自由基潛在總數(shù)是相同的，因而當反應處于平衡時的COD去除率幾乎相同。徐琪琪等人[8]認為，在Fe2+濃度較低時，單位量H2O2產(chǎn)生的·OH隨Fe2+濃度增加而增加，所產(chǎn)生的·OH全部參與有機物的氧化反應。因此，在此投加范圍內，F(xiàn)e2+初始濃度越大，所產(chǎn)生的·OH初始總量越大，初始芬頓氧化反應速率也更快，但隨著反應繼續(xù)進行，限制于H2O2的投加量相同，最終的COD去除率也基本相同。

2.3 H2O2投加量的影響

在1.0 L水樣、初始pH值為3.00、0.5 g FeSO4·7H2O、反應時間3h、室溫條件下，考察H2O2投加量對芬頓氧化法處理廢水中COD的影響，如圖3所示。

由圖3可知，反應時間在0~30 min時，COD的去除率隨著H2O2的投加量增加而降低。投加量為0.5 mL時，10min時的COD去除率達到了58%，而投加量為2.0 mL時，相應的COD去除率僅為16.2%。隨著反應的進行，H2O2的投加量為0.5 mL時，20min時基本達到了反應平衡，COD的去除率達到了64%。而當投加量分別為0.50mL、0.80mL、1.10mL、1.40mL、1.70mL、2.00mL，反應時間為60min時，COD的去除率分別為66.8%、75.1%、71.8%、66.8%、64.6%和61.4%。較低濃度的H2O2和相同的Fe2+濃度體系中，F(xiàn)e2+可充分地將H2O2催化生成·OH自由基，獲得更高的初始·OH，因而表現(xiàn)出芬頓氧化反應過程的初始速率也更快，但因H2O2的低濃度限制，生成的·OH總數(shù)也更少，導致COD的最終去除率比高濃度的低。相同的Fe2+和H2O2投加量較少體系中，·OH的產(chǎn)生量隨H2O2投加量的增加而增加，所產(chǎn)生的·OH幾乎全部參與有機物的氧化反應[9]。而當H2O2投加量過大時，一開始便將Fe2+氧化成Fe3+，破壞了Fe2+和Fe3+的平衡反應，大大降低了Fe2+的總量[10]，導致催化反應顯著地降低，進而影響·OH自由基的產(chǎn)生量和COD去除率。范拴喜等人[11]發(fā)現(xiàn)，根據(jù)反應方程式·OH+H2O2→H2O+HO2，H2O2投加量過多，既消耗了H2O2的用量又抑制了·OH的產(chǎn)生。同時，H2O2具有較強的氧化性，但當它遇到氧化性更強的氧化劑時就會表現(xiàn)出還原性。殘留的H2O2會部分增加芬頓氧化反應的出水中COD含量。例如，重鉻酸鉀是一種強氧化劑，在強酸性體系中，H2O2會被重鉻酸鉀氧化而表現(xiàn)出還原性[12]。

圖3 H2O2投加量對芬頓氧化法處理廢水中COD的影響

2.4 H2O2和FeSO4·7H2O之間的配比的影響

在1.0 L水樣、初始pH值為3.00、反應時間3h、室溫條件下，考察H2O2和FeSO4·7H2O之間的配比對芬頓氧化法處理廢水中COD的影響，如表1所示。

由表1可以看出，H2O2和FeSO4·7H2O之間的配比對芬頓氧化法處理抗生素廢水中COD的影響差異大，當添加1.40 mL H2O2和0.60 g FeSO4·7H2O，即摩爾比為6.35時，芬頓氧化法對抗生素廢水中COD去除率最高，達到77.8%。

表1 H2O2和FeSO4·7H2O的配比對廢水中COD去除率的影響

3 結論

（1）初始pH值和H2O2投加量對芬頓氧化法處理抗生素廢水中COD的影響顯著，而FeSO4·7H2O投加量的影響較低。

（2）相同濃度的Fe2+體系中，芬頓氧化法處理抗生素廢水中COD的去除率隨著H2O2投加量增大而初始反應速率呈反相關趨勢，但COD的去除率與芬頓試劑的用量和反應時間有關。

（3）芬頓氧化法處理抗生素制藥廢水SBR出水的最佳實驗條件為：1.0L水樣、初始pH值為3.00、1.40 mL H2O2、0.6g FeSO4·7H2O、室溫，在此條件下，COD去除率高達77.8%。

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福建省省屬公益類科研院所基本科研專項（編號：2014R1004-2）。