城市污水中典型鹵代苯酚分布及其光降解行為研究

趙洪霞，孫世賓，姜菁秋，王運(yùn)濤

大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)和環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024

城市污水中典型鹵代苯酚分布及其光降解行為研究

趙洪霞*，孫世賓，姜菁秋，王運(yùn)濤

大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)和環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024

鹵代苯酚(HPs)是一類廣泛存在于水體中的污染物，其在污水處理廠出水中的存在及遷移轉(zhuǎn)化會(huì)產(chǎn)生一定的健康和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。探究鹵代苯酚在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化行為非常重要。光降解反應(yīng)是酚類物質(zhì)在水體中遷移轉(zhuǎn)化的重要途徑，實(shí)際水體中的有機(jī)質(zhì)等對(duì)鹵代苯酚的光降解會(huì)產(chǎn)生一定的影響。對(duì)大連市區(qū)6家污水處理廠出水中鹵代苯酚的污染狀況進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果顯示在所有出水中總HPs的濃度范圍為77.2～168.6 ngL-1。在所有檢出的鹵代苯酚中，五氯酚和2,6-二氯酚濃度較高，且檢出頻率均為100%，檢出濃度范圍分別為10.8～166.7 ngL-1和0.1～72.2 ngL-1。在模擬太陽(yáng)光照射條件下，選取2種氯酚和2種溴酚研究它們?cè)谖鬯畼悠放c純水中光降解行為，從鹵原子取代的程度和種類兩方面對(duì)不同鹵代苯酚光降解的規(guī)律進(jìn)行類比，分析了其光降解特性。此外，對(duì)比分析了不同污水廠出水的對(duì)同種鹵代苯酚降解速率的影響，發(fā)現(xiàn)出水的pH值、溶解性有機(jī)質(zhì)等因素，都可能影響鹵代苯酚的光降解。

鹵代苯酚；污水處理廠；出水；光降解

Received15 January 2017accepted13 March 2017

Abstract: The presence of halophenols (HPs) in aquatic environment is ubiquitous and has attracted increasing concerns due to their toxicity, mutagenicity, and carcinogenicity. The fate of HPs in the environment is of great importance and should be constantly monitored. Photodegradation is one of the main elimination pathways of HPs in water environment and is influenced differently by different organic matters in water environment. In this study, effluents water were collected from 6 waste water treatment plants (WWTPs) of Dalian and the photodegradation of selected HPs in the solution of effluents under simulated sunlight irradiation was investigated. The results showed that the concentration of HPs ranged from 77.2 to 168.6 ngL-1in all the 6 WWTPs. PCP and 2,6-DBP were the most abundant with the concentration of 10.8 to 166.7 ngL-1and 0.1 to 72.2 ngL-1. Four HPs were selected to degrade in the effluents of 3 WWTPs and ultrapure water under simulated sunlight. Different numbers and kinds of halogen atoms of the compounds could affect the degradation constant of HPs. In addition, the effects of different effluents on the degradation rate of the same kind of halogenated phenols were compared and analyzed. It was found that the pH value of the effluents, the dissolved organic matter and other factors may also affect the photodegradation rate constant of halophenols.

Keywords: halophenols; wastewater treatment plant; effluent; photodegradation

近年來(lái)，鹵代苯酚類化合物(halophenols, HPs)尤其是氯酚(chlorophenol, CPs)和溴酚(bromophenols, BPs)由于具有毒性、致突變作用和致癌作用而廣泛受到人們的關(guān)注[1]。氯酚被用作防腐、殺蟲劑、藥物和染料而在工業(yè)中被大規(guī)模生產(chǎn)[2]。工業(yè)上生產(chǎn)的溴酚主要用于阻燃劑的中間體以及木質(zhì)品的防腐劑，除此之外，溴酚還能被一些海洋生物天然合成[3]。這些鹵代苯酚類化合物通過(guò)工業(yè)廢水、意外泄漏、過(guò)度使用而排放到環(huán)境中。目前，人們已經(jīng)在各類環(huán)境介質(zhì)中，如地表水、土壤、灰塵和沉積物等檢出高濃度的鹵代苯酚[4-8]。由于鹵代酚類對(duì)環(huán)境的危害，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)和歐洲環(huán)境署(ECA)以及我國(guó)國(guó)家環(huán)?？偩侄家褜?-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚確定為優(yōu)先控制污染物[9-10]。

水體中CPs和BPs的來(lái)源主要是廢水的排放，目前大多數(shù)城市污水處理廠(waste water treatment plants, WWTPs)仍普遍采用以傳統(tǒng)的活性污泥法為核心的二級(jí)處理工藝[11]，而HPs與其他有機(jī)污染物物相比含量較低，不易被生物降解，是一類環(huán)境微污染物，難以從污水廠中去除[12-13]，多數(shù)情況下，污水廠出水會(huì)排放到地表水，成為飲用水的來(lái)源，如在印度，河水水體受到污水處理廠排水的影響，2,4-二溴酚和2,6-二溴酚的檢出濃度高達(dá)40和3 μgL-1[14]。這些不受控制排放到環(huán)境中的鹵代苯酚能夠?qū)諝狻⑺?、土壤和沉積物甚至是人體造成持久性的生態(tài)及健康危害。

光降解反應(yīng)是一些有機(jī)化合物環(huán)境轉(zhuǎn)化的重要途徑。在太陽(yáng)光的照射下，鹵代苯酚類化合物可以通過(guò)吸收其中的紫外光，使其化學(xué)鍵斷裂進(jìn)而發(fā)生直接光降解反應(yīng)[15]。Batoev等[16]直接利用氪燈(222 nm)和氙燈(282 nm)所產(chǎn)生的紫外光降解純水中的CPs。Jayaraman等[17]通過(guò)色譜技術(shù)檢測(cè)到了用氙燈(輻射強(qiáng)度600 Wm-2nm-1)模擬太陽(yáng)光照射下2-溴酚的脫溴產(chǎn)物。趙洪霞等[18]在實(shí)驗(yàn)室模擬太陽(yáng)光條件下發(fā)現(xiàn)2,6-二溴酚能夠發(fā)生快速的光降解。水環(huán)境是一個(gè)非常復(fù)雜的體系，有很多溶解性物質(zhì)對(duì)鹵代苯酚的光降解產(chǎn)生不同的影響。目前關(guān)于鹵代苯酚的光降解研究大多是在實(shí)驗(yàn)室純水體系中，在實(shí)際水樣中的研究還未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)的主要目的是探究大連市不同污水處理廠中氯酚和溴酚的污染水平，同時(shí)針對(duì)檢出濃度較高的鹵代苯酚模擬其在實(shí)際水樣的光降解實(shí)驗(yàn)，探究不同鹵代苯酚的光轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)規(guī)律及其在實(shí)際水體中的光降解行為。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 The sampling sites of 6 waste water treatment plants (WWTPs) in Dalian

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

2016年3月于大連市6家代表性的污水處理廠采集了出水口的樣品，采樣點(diǎn)分布如圖1所示。采集的水樣儲(chǔ)存于1 L的棕色硬質(zhì)玻璃瓶中用于鹵代苯酚的測(cè)定。樣品采集后，立即用硫酸溶液調(diào)節(jié)水樣至pH < 2，水樣排空樣品瓶中的空氣，加蓋密封保存。返回實(shí)驗(yàn)室后，水樣通過(guò)孔徑為0.45 μm的玻璃纖維膜(直徑50 mm，上海市新亞凈化器件廠)過(guò)濾，去除水樣中雜質(zhì)，以防其污染固相萃取柱(Cleanert PEP-2，天津博納艾杰爾科技有限公司)和分析儀器，過(guò)濾后將水樣在4oC下避光保存，待進(jìn)一步分析。

1.2 樣品的預(yù)處理與檢測(cè)分析

采用固相萃取法對(duì)水樣中的鹵代苯酚進(jìn)行富集，用6 mL二氯甲烷，6 mL甲醇和6 mL去離子水依次淋洗小柱，保持小柱柱頭浸潤(rùn)，水樣以約20 mLmin-1的流速通過(guò)小柱富集后，使用氮吹儀(WD-12，杭州奧盛儀器有限公司)吹掃、干燥萃取柱。用8～10 mL二氯甲烷-乙酸乙酯混合液以約3 mLmin-1洗脫小柱，洗脫液收集于接收管中，將洗脫液置換為丙酮。再依次加入500 μL五氟甲?；妊苌噭┖?00 μL K2CO3溶液。蓋好瓶塞混勻后，置于60oC條件下衍生4 h，冷卻至室溫，再按照上述方法將溶劑體系置換為正己烷，濃縮定容至1.0 mL，待儀器檢測(cè)。

標(biāo)準(zhǔn)品2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)、2,4-二溴酚(2,4-DBP)、2,6-二溴酚(2,6-DBP)、2,4,6-三溴酚(2,4,6-TBP)、五氯酚(PCP)，衍生化試劑五氟苯甲酰氯(pentafluorobenzoyl chloride)以及內(nèi)標(biāo)物2-羥基-5-氯-聯(lián)苯(2-hydroxy-5-chlorobiphenyl)，均購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，純度為大于99.9%。試劑甲醇(CH3OH)、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CH2Cl2)、丙酮(CH3COCH3)均為色譜純級(jí)別，購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司。濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、碳酸鉀(K2CO3)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑發(fā)展有限公司。高純水，采用Milli-Q系統(tǒng)凈化。樣品中的鹵代苯酚采用Agilent GC-MS(7890N-5975)進(jìn)行定量分析。2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,4-DBP、2,4,6-TBP、2,6-DBP和PCP的儀器檢出限分別為0.6、0.4、0.7、0.8、0.6、0.5 ngL-1。

色譜條件：采用DB-5MS極性色譜柱(15 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，進(jìn)樣量1 μL，柱流速為1.0 mLmin-1，進(jìn)樣模式為不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣口溫度280 ℃，柱箱溫度50 ℃，以8oCmin-1升溫至250oC并保持10 min。

質(zhì)譜條件：反應(yīng)氣為高純甲烷氣，電離方式采用化學(xué)電離源的負(fù)模式(negative chemical ionization, NCI)，進(jìn)行選擇離子掃描模式，酚類化合物衍生物(如苯酚五氟甲酰基衍生物簡(jiǎn)稱為苯酚-PFB)的主要特征離子參見表1，溶劑延遲時(shí)間為5 min。

1.3 鹵代苯酚的光解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選擇2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP為模型化合物進(jìn)行模擬光降解，采用旋木馬式光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA系列，南京胥江機(jī)電廠)，光源采用1 000 W氙燈并加濾光片得到λ>290 nm的模擬太陽(yáng)光，平均光強(qiáng)為120 mWcm-2。

鹵代苯酚儲(chǔ)備溶液的配制：分別準(zhǔn)確稱取0.1630 g的2,4-DCP、0.1974 g的2,4,6-TCP、0.2519 g的2,6-DBP和0.3308 g的2,4,6-TBP，溶于丙酮，定容至50 mL棕色容量瓶，得到0.02 mgL-1的酚類化合物母液，4 ℃下避光冷藏密封。

溶液配制及取樣：分別用超純水和污水廠出水水樣配制80 μmolL-1、50 mL的反應(yīng)液，放入石英管中，進(jìn)行光照反應(yīng)(各反應(yīng)液設(shè)置2個(gè)平行)，分別在光照0、10、30、60、120、240 min后取樣于液相小瓶中，采用高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

表1 鹵代苯酚類化合物衍生物的主要特征離子Table 1 Characteristic ions of the halophenol derivatives

注：2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP, 2,4-DBP, 2-OH-5-Cl-PCB, 2,4,6-TBP, PCP表示2,6-二氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4-二溴酚、2-羥基-5氯-聯(lián)苯(內(nèi)標(biāo)物)、2,4,6-三溴酚和五氯酚。

Note: 2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP, 2,4-DBP, 2-OH-5-Cl-PCB, 2,4,6-TBP, PCP stand for 2,6-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4-dibromophenol, 2-OH-5-Cl-polychlorinated biphenyl, 2,4,6-tribromophenol, pentachlorophenol.

采用Agilent 2695液相色譜儀對(duì)2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,4-DBP、2,4,6-TBP的濃度進(jìn)行定量分析，液相色譜儀配有自動(dòng)進(jìn)樣器、真空脫氣泵、四元泵、柱溫箱，所使用的檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器(PDA)-2996，色譜柱為Sunfire ODSTM柱，(4.6 mm× 250 mm，粒徑5 μm)，柱溫為30oC，流動(dòng)相A為甲醇(80%)，B為水(20%)，流速1.0 mLmin-1，進(jìn)樣量10 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm。

1.4 在線光照EPR分析

采用Bruker公司的電子順磁共振波譜儀(EPR)及高分辨的微波諧振腔(4013 TM)，對(duì)水樣體系中活性物種進(jìn)行檢測(cè)。將待測(cè)樣品用毛細(xì)管吸入后放入石英管中，置于諧振腔內(nèi)，通過(guò)紫外光在線光照激發(fā)誘導(dǎo)反應(yīng)體系檢測(cè)羥基自由基(OH)。使用100 W汞燈(Oriel; GmbH&Co.KG, Darmstadt, Europe)作為光源進(jìn)行光照。為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，光源距諧振腔距離均為50 cm。

EPR測(cè)試條件：微波頻率9.8 GHz (X-band)；微波功率為20 mW；調(diào)制振幅1 G；時(shí)間常數(shù)是164 ms；接收增益(G)為3.67×104。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 鹵代苯酚在污水廠出水中的分布

如圖2所示，6家不同污水處理廠中均有不同濃度的氯酚和溴酚的檢出，總的鹵代苯酚濃度為77.2～168.5 ngL-1。檢出的鹵代苯酚有2,6-DCP、2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP。在所有檢出的鹵代苯酚中，PCP的檢出率為100%，且檢出濃度最高(濃度范圍10.8～166.7 ngL-1，平均值為70.0 ngL-1)。高頻率和高濃度PCP的檢出可能是由于其曾作為殺蟲劑、除草劑等被大量生產(chǎn)使用，因此有可能導(dǎo)致水體中有較多殘留。其次2.6-DCP的檢出頻率也為100%，檢出濃度范圍0.1～72.2 ngL-1，其他檢出的鹵代苯酚的濃度范圍列于表2。檢測(cè)到的6種污染物中，有3種物質(zhì)屬于EPA優(yōu)先控制的有機(jī)污染物，包括2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP[9]，EPA規(guī)定美國(guó)地表水中它們的限值分別為77、1.4、0.27 μgL-1[19]，本實(shí)驗(yàn)這3種物質(zhì)的檢出水平均低于該限值，與我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)[20]規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行比較，各點(diǎn)污染濃度也遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定數(shù)值(mgL-1級(jí)別)。

大連市6家污水處理廠出水中2,4,6-TCP的檢出濃度(nd～10.0 ngL-1)明顯低于Padilla-Sánchez等[13]檢測(cè)的西班牙塞維利亞8家污水廠出水中2,4,6-TCP的濃度(50～100 ngL-1)。溴酚的檢出濃度(平均濃度為23.7 ngL-1)濃度高于Agus等[21]在美國(guó)加利福尼亞7家污水廠排放的污水中檢測(cè)到的濃度(平均濃度為2.8 ngL-1)，這可能是由于處理污水的類型以及污水處理工藝不同而導(dǎo)致的。此外，他們?cè)诔鏊袡z測(cè)到了嗅味物質(zhì)2,4,6-三氯苯甲醚，平均濃度達(dá)9.9 ngL-1，而鹵代苯酚可以在河水以及飲用水體系中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為鹵代苯甲醚類物質(zhì)，給水體帶來(lái)更大的危害。

此外，從圖2中可以看出，不同污水處理廠出水中檢測(cè)出鹵代苯酚的含量和種類均有不同，這可能是由不同污水處理廠處理的污水來(lái)源、污水總量以及污水處理工藝的不同造成的。表3中列出了部分污水處理廠的各項(xiàng)參數(shù)。在6個(gè)采樣點(diǎn)中，S6采樣點(diǎn)處鹵代苯酚的檢出濃度最高，其中PCP占總有機(jī)污染物總量的98%，明顯高于其他采樣點(diǎn)。通過(guò)調(diào)查周圍的工農(nóng)業(yè)情況發(fā)現(xiàn)，距該點(diǎn)2 km以內(nèi)有管材廠一家，溶解乙炔廠一家。水環(huán)境中PCP和TCP的主要來(lái)源是工業(yè)排放，有研究報(bào)道[22]，含PCP廢水約占我國(guó)工業(yè)廢水總量16%，化工和石油化工企業(yè)是其污染的主要來(lái)源，因此S6中的PCP含量相對(duì)較高的情況可能與這類工業(yè)有關(guān)。

圖2 大連市6家污水廠出水中鹵代苯酚的分布Fig. 2 Detection levels of HPs in effluents of 6 WWTPs from Dalian City

表2 污水處理廠出水中檢出的鹵代苯酚統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table 2 Descriptive statistics of detected halophenol (HPs) in the six investigated WWTP effluent samples

注：n.d.為未檢出。

Note: n.d. stand for not detected.

2.2 氯酚和溴酚在污水水樣中的光降解

研究首先考察了不同鹵代苯酚在超純水和污水處理廠出水中的光降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鹵代苯酚在超純水和污水處理廠出水中都發(fā)生了不同程度的光降解，且均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。4種鹵代苯酚在初始濃度為80 μmolL-1時(shí)，ln(C/C0)與時(shí)間t之間均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.98。進(jìn)一步擬合得到不同鹵代苯酚在不同污水處理廠出水降解速率常數(shù)，列于表4中。

由表4可以看出，在純水中，2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP的光降解速率常數(shù)k分別為0.0060 ± 0.0001、0.0052 ± 0.0002、0.0065 ± 0.00001和0.0054 ± 0.00001。苯環(huán)上鹵原子取代個(gè)數(shù)的不同，導(dǎo)致光解速率常數(shù)稍有不同，3個(gè)鹵原子取代的酚類光降解速率常數(shù)略小于2個(gè)鹵原子取代的酚類，這可能是由于鹵原子取代的個(gè)數(shù)越多，使苯環(huán)上電負(fù)性越低，從而使其越穩(wěn)定所致。此外，相同鹵素取代個(gè)數(shù)的CPs的光降解速率常數(shù)小于BPs的光降解速率常數(shù)，這說(shuō)明BPs吸收光之后發(fā)生光降解的速率要快于CPs。這可能是由于氯原子電負(fù)性較高，C-Cl鍵形成Y=Cl所需能量更高，而C-Br鍵所需能量則較??；兩者特定激發(fā)波長(zhǎng)也不相同，但均小于240 nm，在實(shí)驗(yàn)條件下光可能對(duì)C-Br鍵激發(fā)效果更好，BPs類物質(zhì)降解更快[23]。

表3 大連市6家城市污水廠概況Table 3 Summary of 6 WWTPs from Dalian City

注：D為生活污水，I為工業(yè)廢水；AS為活性污泥法，BFOR為曝氣生物濾池法，AAO為缺氧厭氧好氧工藝，A/O為厭氧好氧工藝。

Note: D stands for domestic sewage, I stands for industrial waste water; AS stands for Activated sludge process; BAF stands for Biological aerated filter, AAO stands for Anaerobic-Anoxic-Oxic, A/O stands for Anaerobic-Oxic.

表4 純水樣品和污水處理廠水樣中HPs光降解速率常數(shù)Table 4 Pseudo-first-order rate constants of HPs in ultrapure and effluents from WWTPs

圖3 2,4-DCP (a)和2,4,6-TBP (b)在純水中和污水水樣S2、S5、S6中的光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 3 Photodegradation of 2,4-DCP (a) and 2,4,6-TBP (b) in ultrapure water and effulents from S2, S5 and S6 and pseudo-first order simulation

此外，我們還比較了鹵代苯酚在不同污水處理廠出水中與其在超純水中的光降解速率。2,4-DCP在S2和S5污水處理廠中光降解速率分別為0.0079和0.0067，均高于其在純水中的降解速率0.0061，而其在S6中的光降解速率為0.0044，低于其在純水中的光降解速率，其他的鹵代苯酚也呈現(xiàn)相同的規(guī)律(圖3所示)。

表5 3家污水廠出水水質(zhì)指標(biāo)Table 5 Physico-chemical characteristics of three WWTPs effluent samples of S2, S5 and S6

已有研究表明，水樣中存在的一些溶解性物質(zhì)及無(wú)機(jī)離子等對(duì)鹵代苯酚在污水中的降解有影響[18,24]。由于不同污水處理廠的選址，處理工藝以及周圍環(huán)境的不同，會(huì)導(dǎo)致不同污水處理廠處理后出水里含有不同的化合物，會(huì)使CPs和BPs的光降解呈現(xiàn)不同的規(guī)律。3家具有代表性的污水廠出水水質(zhì)指標(biāo)如表5所示。

水體的pH是影響光降解的重要因素之一，對(duì)酚類物質(zhì)的光降解影響尤其明顯[25]。實(shí)驗(yàn)室純水pH相對(duì)穩(wěn)定，而污水處理廠水樣pH則隨著進(jìn)水、處理工藝等各種條件變化。S2、S5水樣pH分別為8.09和8.20，均高于實(shí)驗(yàn)室所用純水(pH=6.5)，這種堿性條件對(duì)HPs的光降解起到了促進(jìn)作用。因?yàn)樵趬A性條件下，當(dāng)pH高于pKa時(shí)，HPs主要以酚鹽形式存在，而酚鹽的光吸收要比分子狀態(tài)更大[18]。而S6污水處理廠出水的pH值為7.78，比其他污水處理廠的pH略低，污水中HPs酚鹽的形式較少，其吸光能力較弱，有可能導(dǎo)致其光降解速率的減慢。由表4可以看出，S1與S6呈現(xiàn)相同的規(guī)律，除了pH的影響，分析可能由于S6污水處理廠周圍有工廠且位于農(nóng)村，周圍有較多農(nóng)業(yè)活動(dòng)，污水中的微生物菌群較多，出水的濁度較大，污水中可能存在的一些污染物也對(duì)光也有吸收，有可能與HPs有一定的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，對(duì)HPs的光吸收起到光屏蔽作用，可能會(huì)導(dǎo)致HPs的光降解速率會(huì)低于純水中的降解。

同時(shí)，生活污水中所含有的大量氮元素經(jīng)過(guò)污水處理廠的硝化與反硝化2個(gè)階段的脫氮處理后雖然達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)總氮20 mgL-1，氨氮8(15) mgL-1的標(biāo)準(zhǔn)[20]，但是在硝化過(guò)程中存留的亞硝酸根離子依然存在，在自然光照射下，亞硝酸根離子能產(chǎn)生OH和NO2等氧化性很高的自由基[26]，這2種自由基都能對(duì)HPs的苯環(huán)部分進(jìn)行攻擊，影響HPs的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，加快反應(yīng)速率。因此推測(cè)生活污水中的氮元素也是使HPs降解速率提高的因素之一。另有研究表明，溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)可在太陽(yáng)光照射下形成活性氧化物(如OH)或者與DOM光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)物質(zhì)(3DOM)直接反應(yīng)進(jìn)而促進(jìn)多數(shù)有機(jī)污染物的降解[27]。

為了探究鹵代苯酚在出水水樣中的光降解過(guò)程中是否有活性氧化物OH產(chǎn)生，我們對(duì)污水水樣進(jìn)行了在線光照EPR分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 污水處理廠出水水樣的EPR譜圖(S2)注：光照時(shí)間為0 min、1 min和10 min。Fig. 4 EPR spectra of effluent samples (S2)Note: Irradiation time is 0 min, 1 min and 10 min.

圖5 光照1 min和10 min時(shí)S2、S5和S6產(chǎn)生的OH的EPR信號(hào)強(qiáng)度Fig. 5 EPR signal intensity of OH from S2, S5 and S6 at 1 and 10 min after irradiation

綜上所述，大連市6家不同污水處理廠出水中均檢測(cè)出不同濃度的鹵代苯酚?？侶Ps濃度的檢出范圍為77.2～168.5 ngL-1，其中PCP和2,6-DCP的檢出率為100%，檢出濃度范圍分別為10.8～166.7 ngL-1和0.1～72.2 ngL-1。參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，大連市6家污水廠出水中鹵代苯酚濃度水平對(duì)人類生活及環(huán)境產(chǎn)生危害的可能性較低。在模擬太陽(yáng)光照射下，4種鹵代苯酚2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP的光降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，光降解反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0060 ± 0.0001、0.0052 ± 0.0002、0.0065 ± 0.00001和0.0054 ± 0.00001。與純水系統(tǒng)對(duì)比，鹵代苯酚在不同污水處理廠出水中的降解速率不同，出水水樣的pH值、溶解性有機(jī)質(zhì)等對(duì)鹵代苯酚的降解有一定的影響。

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DistributionandPhotodegradationofTypicalHalophenolsinWWTPEffluentsofDalian

Zhao Hongxia*, Sun Shibin, Jiang Jingqiu, Wang Yuntao

Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering of Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170115003

2017-01-15錄用日期2017-03-13

1673-5897(2017)3-408-08

X171.5

A

趙洪霞(1975—)，女，副教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樾屡d有毒物質(zhì)的痕量分析方法學(xué)，新興有毒物質(zhì)環(huán)境行為和環(huán)境污染物光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。主持和參加科研項(xiàng)目14項(xiàng)，發(fā)表代表性科研論文50余篇。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 21677023)；城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(哈爾濱工業(yè)大學(xué), No. QAK201606)

趙洪霞(1975-)，女，副教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樾屡d有毒物質(zhì)的痕量分析方法學(xué)、新興有毒物質(zhì)環(huán)境行為和環(huán)境污染物光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，E-mail: hxzhao@dlut.edu.cn

趙洪霞，孫世賓，姜菁秋, 等. 城市污水中典型鹵代苯酚分布及其光降解行為研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2017, 12(3): 408-415

Zhao H X, Sun S B, Jiang J Q, et al. Distribution and photodegradation of typical halophenols in WWTP effluents of Dalian [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 408-415 (in Chinese)