TiO2光催化材料的制備及催化動(dòng)力學(xué)研究

周彩霞(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州730060）

TiO2光催化材料的制備及催化動(dòng)力學(xué)研究

周彩霞(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州730060）

本文用溶膠-凝膠法合成了納米級(jí)TiO2光催化材料。在500w高壓汞燈照射下，納米級(jí)TiO2光催化材料對(duì)甲基橙的去除率達(dá)90%以上，催化一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)K為3.0456 mg·L-1h-1，半衰期t1/2為0.228h。

復(fù)合材料;甲基橙;光催化氧化

染料廢水是污染水體的重要來(lái)源，染料廢水具有顏色多樣、污染物成分復(fù)雜等特點(diǎn)，其中好多有機(jī)物具有生物毒性或致癌、致畸、致突變的性能，難以生物降解。染料廢水進(jìn)入環(huán)境后給水體和人體造成不良影響。甲基橙是染料廢水的典型污染物，對(duì)其進(jìn)行脫色和降解是染料分水治理的重要研究?jī)?nèi)容之一[1,2]。本文以鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備納米級(jí)TiO2光催化材料，探討了納米級(jí)TiO2對(duì)甲基橙染料廢水的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

原料與藥品：冰乙酸（AR）,鈦酸四丁酯（AR），濃鹽酸（AR），無(wú)水乙醇（AR），甲基橙（AR）。

實(shí)驗(yàn)儀器：UV1801紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，PHS-4C+酸度計(jì)，電熱鼓風(fēng)干燥箱,馬弗爐，Chf-xm-500w高壓汞燈，TDZ5-WS型離心機(jī)，KH5200DE型數(shù)控超聲波清洗器

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2光催化材料的制備

將鈦酸四丁酯、冰醋酸和無(wú)水乙醇按照1:2.5:1（體積比）配制成溶液A，用HCl調(diào)節(jié)pH值為2；將無(wú)水乙醇、去離子水、按照鈦酸四丁酯:無(wú)水乙醇:去離子水=1:1.25:0.25的體積比配制成溶液B，用HCl（催化劑）調(diào)節(jié)pH值和溶液A保持一致。

將配制好的A溶液在25℃下強(qiáng)力攪拌0.5h，在攪拌的條件下緩慢的滴入B溶液，滴定完成后持續(xù)攪拌2h，形成淡黃色溶膠。將溶膠在60℃水浴鍋中攪拌形成凝膠，鼓風(fēng)干燥后在500℃高溫下煅燒2h，得到最終產(chǎn)物，其合成裝置如下。

1.2.2 光催化氧化甲基橙試驗(yàn)

分別向裝有50mL pH為3.5、濃度10mg/L甲基橙溶液的兩個(gè)燒杯（錫箔紙遮光處理）中加入0.05g和0gTiO2光催化材料，在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定初始濃度的吸光度A0，然后用500W的高壓汞燈進(jìn)行光催化氧化，每隔10min測(cè)定一次吸光度At，按公式1計(jì)算甲基橙的去除率。

甲基橙的去除率：

式中：C0為光催化氧化前甲基橙溶液的濃度；C1為光催化氧化后甲基橙溶液的濃度。

1.2.3 亞甲基藍(lán)溶液濃度的測(cè)定

亞甲基藍(lán)溶液濃度的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，測(cè)定波長(zhǎng)為462nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為A=9.2289C+0.0006，R2=0.9984。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2光催化材料合成機(jī)理

鈦酸四丁酯在乙醇溶液中與水發(fā)生水解反應(yīng)制取二氧化鈦，反應(yīng)過(guò)程中酸起催化作用，冰醋酸的作用是控制水解的速度，抑制沉淀的產(chǎn)生。對(duì)A溶液進(jìn)行攪拌時(shí)冰醋酸可以和鈦酸四丁酯反應(yīng)生成大量聚合物[3]:

攪拌反應(yīng)后的A溶液中存在(CH3COO)XTi(OC4H9)4-X聚合物，當(dāng)加入B溶液后，A溶液中聚合物和可以和B溶液中的水發(fā)生水解縮聚反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溶膠。溶液的酸堿性對(duì)凝膠的形成有很大的影響，酸既可以抑制水解反應(yīng)的發(fā)生，又可以使-OR基團(tuán)質(zhì)子化，防止膠團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)。

2.2 TiO2光催化材料對(duì)甲基橙溶液的催化動(dòng)力學(xué)分析

圖2為納米添加0.05g二氧化鈦光催化材料和不添加光催化材料對(duì)10mg/L甲基橙溶液的光催化氧化去除率曲線，從曲線可以看出，不加光催化材料時(shí)，90min時(shí)500W高壓汞燈對(duì)甲基橙的去除率只有12.6%，添加0.05g光催化材料后，50min時(shí)去除率可以達(dá)到90%以上。為了進(jìn)一步探究TiO2光催化降解甲基橙的機(jī)理，我們采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型，其方程為：

式（2）可以變形簡(jiǎn)化為表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

半衰期t1/2通過(guò)方程（3）和方程（2）推導(dǎo)：

式中：r0是反應(yīng)物的初始反應(yīng)速率，c0是反應(yīng)物的初始濃度，ct是t時(shí)刻反應(yīng)物的初始濃度，κr是反應(yīng)物的反應(yīng)速率常數(shù)，κa是反應(yīng)物在催化劑上的表面吸附平衡常數(shù)，K是表面反應(yīng)速率常數(shù)。

對(duì)圖2按照公式（3）進(jìn)行線性回歸（如圖3所示），納米TiO2光催化材料光催化降解甲基橙的表觀反應(yīng)速率常數(shù)K為3.0456 mg·L-1h-1，半衰期t1/2為0.228h。

圖1 時(shí)間對(duì)催化效果的影響

圖2 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

3 結(jié)語(yǔ)

(1)以鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備了納米級(jí)TiO2光催化材料。

(2)用500W的高壓汞燈對(duì)10mg/L甲基橙溶液進(jìn)行光催化氧化，結(jié)果表明，當(dāng)催化時(shí)間為50min時(shí)，甲基橙的去除率達(dá)90%以上。

(3)納米級(jí)TiO2光催化材料降解甲基橙符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型，表面反應(yīng)速率常數(shù)K為3.0456 mg·L-1h-1，半衰期t1/2為0.228h。

[1] 黃海蘇,曹國(guó)民,盛梅等.熱敏染料廢水處理技術(shù).凈水技術(shù),2011,30(5):52-55.

[2] Ohno T,Akiyoshi M,Umebayashi T,et al.Preparation of S-doped TiO2photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light[J].Appl Catal A,2004,265:115-121

[3] 史振彥,田鵬,康艷紅,等.溶膠-凝膠法制備納米TiO2凝膠的機(jī)理研究[J].沈陽(yáng)師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,28(3):412-415.

甘肅省高等學(xué)?？茖W(xué)研究項(xiàng)目資助項(xiàng)目（2015A-183），蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研項(xiàng)目（KY2015-03）

周彩霞（1965-），女，甘肅蘭州人，實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向：新型水處理材料及方法。