1，4-丁二醇制備工藝的現(xiàn)狀分析

趙新明(陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司，陜西渭南714100)

1，4-丁二醇制備工藝的現(xiàn)狀分析

趙新明(陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司，陜西渭南714100)

作為一種基本的石油及精細(xì)化工原料，1，4－丁二醇用途十分廣泛。1，4-丁二醇的工業(yè)制備方式比較多，如Reppe法、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法等。本文將對(duì)幾種常用的制備方法進(jìn)行研究，主要分析影響Reppe法制備質(zhì)量的因素，詳細(xì)分析其優(yōu)缺點(diǎn)，最后就1，4-丁二醇制備方式的發(fā)展提出幾點(diǎn)可行性建議。

1，4－丁二醇；制備；工藝

1，4-丁二醇又稱(chēng)為BDO，化學(xué)分子式為C4H10O2，常溫下為無(wú)色水溶性油狀液體。BDO制備過(guò)程中的衍生物種類(lèi)繁多，其中多種產(chǎn)物在工業(yè)上具有重要的應(yīng)用。隨著化工產(chǎn)業(yè)的不斷進(jìn)步，對(duì)1，4-丁二醇的需求量越來(lái)越高，研究BDO的制備工藝方法具有重要意義。本文中主要探討Reppe法制備1，4-丁二醇工藝現(xiàn)狀。

1 1，4-丁二醇制備工藝分析

以制備使用的原材料進(jìn)行區(qū)分，可以分為Reppe法、環(huán)氧丙烷法、丁二烯法以及順酐法等，接下來(lái)主要分析常見(jiàn)制備工藝。

1.1 Reppe法

Reppe法也稱(chēng)為炔醛法，是制備BDO的傳統(tǒng)方法。Reppe法以甲醛為原料，通過(guò)炔化反應(yīng)和加氫反應(yīng)最后生成BDO。具體制備示意圖如圖1所示。

圖1 Reppe法制備BDO示意圖

Reppe法制備BDO的成本主要來(lái)源于原材料價(jià)格，我國(guó)通過(guò)引進(jìn)這種制備方式，根據(jù)原料做出一定的改良，大大降低了原材料的成本。

Reppe法通過(guò)工藝類(lèi)型的差別可以分為傳統(tǒng)方式和改良方式。傳統(tǒng)法以二氧化硅為載體的氧化銅作為催化劑，在制備過(guò)程中催化劑與產(chǎn)物無(wú)需分離，操作費(fèi)用較低，但爆炸風(fēng)險(xiǎn)較大，因此對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求極高，這在一定程度上加大了反應(yīng)成本。改良Reppe法具體又分兩種：淤漿床和懸浮床工藝。新工藝降低了爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，但催化劑需要跟產(chǎn)物進(jìn)行分離，這在一定程度上增加了技術(shù)難度。

1.2 其他制備工藝：

1.2.1 環(huán)氧丙烷法

環(huán)氧丙烷法也被稱(chēng)為烯丙醇法，具體制備方式：將環(huán)氧丙烷異構(gòu)化成丙烯醇，以丙烯醇和合成氣為原料，使用芳香烴為溶劑，配合催化劑的作用并通過(guò)最后的醛化反應(yīng)完成BDO的制備。催化劑主要使用銠鉻合物和三苯基膦溶液。反應(yīng)溫度在50-80攝氏度之間。

1.2.2 丁二烯法

丁二烯法制備BDO也是工業(yè)上常用的方式，具體又可分為丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法。采用丁二烯乙酰氧基化法制備BDO工藝流程復(fù)雜，需要對(duì)乙酸進(jìn)行多次蒸餾處理，技術(shù)難度較大。并且這種方式受到原材料的影響較大。

1.2.3 順酐法

順酐法是工業(yè)制備BDO的重要方法，具體又可分為順酐酯化加氫法和順酐直接加氫法。使用順酐法制備BDO，原料成本較低，工藝簡(jiǎn)單、固定資產(chǎn)的投資較低，并且在生產(chǎn)BDO的同時(shí)可聯(lián)合生產(chǎn)THF和GBL。在生產(chǎn)中具備一定的可調(diào)節(jié)性，可通過(guò)對(duì)市場(chǎng)的判斷進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。

2 影響Reppe法制備質(zhì)量的因素

Reppe法的生產(chǎn)工藝受到諸多因素影響，我將其歸納總結(jié)如下：

2.1 催化劑影響

炔化反應(yīng)系統(tǒng)的正常運(yùn)行直接受到催化劑活化性能的影響。乙炔供應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法恢復(fù)時(shí)，快速冷卻漿液，同時(shí)降低浸出率。盡快恢復(fù)乙炔供給系統(tǒng)，確保反應(yīng)器溫度與壓力滿(mǎn)足反應(yīng)需求，攪拌影響下，銅與催化劑顆粒重新結(jié)合形成乙炔銅絡(luò)合物。通常情況下影響催化劑銅析的因素為乙炔，還包括脫鹽水、甲醛及乙酸鈉等。

2.2 PH值影響

炔化反應(yīng)主要因?yàn)橐胰层~絡(luò)合物中伴生微量甲酸，造成反應(yīng)器中PH值逐漸呈現(xiàn)酸性。工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，為了解決反應(yīng)器酸化的問(wèn)題，往往會(huì)將堿金屬氫氧化物、乙酸鹽或堿金屬氫氧化物、堿金屬硅酸鹽。

生產(chǎn)工藝運(yùn)行中控制pH值極為重要。當(dāng)其＜4.5時(shí)，造成乙炔銅向銅離子生成方向進(jìn)行，造成銅離子指標(biāo)升高，溶液顏色加深，實(shí)際生產(chǎn)中將pH值保持在5.0以上，避免溶液顏色加深。當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)會(huì)造成硅酸根離子流失，減少催化劑載體，直接對(duì)催化劑活性造成影響，降低反應(yīng)速度。正常工業(yè)生產(chǎn)中控制過(guò)濾器濾液的pH值，將其控制在5～5.5間。

2.3 反應(yīng)溫度及壓力

化工生產(chǎn)中，通常將反應(yīng)器溫度控制在90～100攝氏度。這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高會(huì)造成乙炔聚合進(jìn)而生成聚炔，催化劑表面被聚炔覆蓋，表面積減少降低活性。長(zhǎng)時(shí)間高溫運(yùn)行造成催化劑漿液黏性變大，攪拌器與過(guò)濾器符合變大。

3 提高工業(yè)制備BDO工藝質(zhì)量的措施

3.1 提高原材料利用率，選擇合理技術(shù)

對(duì)BDO進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)該根據(jù)原料資源優(yōu)勢(shì)選擇合理的制備技術(shù)，從而獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益一體化。

3.2 采用先進(jìn)技術(shù)工藝保證質(zhì)量

隨著國(guó)家大力倡導(dǎo)節(jié)能減排的發(fā)展模式，在制備BDO的過(guò)程中，應(yīng)該使用先進(jìn)技術(shù)保證工藝質(zhì)量的同時(shí)，降低對(duì)環(huán)境的損害，堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。炔醛法由于中間產(chǎn)物的危害性較大，因此在以后的使用過(guò)程中需要嚴(yán)格控制。

3.3 注重項(xiàng)目聯(lián)產(chǎn)

項(xiàng)目聯(lián)產(chǎn)可以保證BDO產(chǎn)量和質(zhì)量的同時(shí)，獲取更多高質(zhì)量的中間產(chǎn)物，提高應(yīng)用，擴(kuò)展消費(fèi)量。通過(guò)提高工藝制備水平和產(chǎn)物質(zhì)量，還可以有效規(guī)避市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，制備BDO的工藝方式有許多，但新時(shí)代的制備方式應(yīng)該跟節(jié)能降耗低污染的發(fā)展理念相契合，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。希望通過(guò)本文論述，為行業(yè)技術(shù)水平提升貢獻(xiàn)一份力量。

[1] 李玉芳,李明.1,4-丁二醇的生產(chǎn)技術(shù)及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析[J].化學(xué)工業(yè).2012(10).

[2] 文伯.1，4-丁二醇的生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)分析[J].精細(xì)化工原料及中間體.2010.