常減壓蒸餾裝置設(shè)備腐蝕分析及防護(hù)對(duì)策

李榮平(中石油江蘇燃料瀝青有限責(zé)任公司， 江蘇 江陰 214400)

常減壓蒸餾裝置設(shè)備腐蝕分析及防護(hù)對(duì)策

李榮平(中石油江蘇燃料瀝青有限責(zé)任公司， 江蘇 江陰 214400)

文章對(duì)常減壓裝置設(shè)備腐蝕原理進(jìn)行了分析，結(jié)合中石油江蘇燃料瀝青有限責(zé)任公司常減壓蒸餾裝置的實(shí)際，對(duì)常減壓裝置設(shè)備從工藝防腐、材質(zhì)升級(jí)、防腐管理方面對(duì)防腐對(duì)策和相關(guān)優(yōu)化措施進(jìn)行了闡述。

常減壓裝置；腐蝕；防護(hù)對(duì)策；長(zhǎng)周期運(yùn)行

0 引言

中石油江蘇燃料瀝青有限責(zé)任公司有一套年加工能力60萬(wàn)噸的常減壓蒸餾裝置，從1998年建成投產(chǎn)以來(lái)，因加工從委內(nèi)瑞拉進(jìn)囗高硫、高酸原油品種較多，有奧里油、波斯坎油、瑪瑞油等，因裝置設(shè)計(jì)初期材質(zhì)工藝相對(duì)落后，開(kāi)工以來(lái)裝置的腐蝕問(wèn)題不斷出現(xiàn)，影響設(shè)備的壽命和長(zhǎng)周期的安全運(yùn)行。為了解決好這一問(wèn)題，公司從工藝優(yōu)化、材料升級(jí)、防腐管理等方面不斷探索，采取了有效防護(hù)措施，取得較好效果。

1 常減壓裝置中易發(fā)生腐蝕部位及腐蝕機(jī)理分析

公司常減壓裝置主要加工的是從委內(nèi)瑞拉進(jìn)口原油，如波斯坎、瑪瑞油，都屬于高硫高酸環(huán)烷基原油，硫含量高達(dá)2.6-4.9%，酸值達(dá)到1.24-1.29 mgKOH/g(見(jiàn)表2-1)。在加工過(guò)程中，硫化物和環(huán)烷酸發(fā)生分解或水解，產(chǎn)生酸性的硫化氫和有機(jī)酸等腐蝕性介質(zhì)，長(zhǎng)期加工該種原油使常減壓裝置設(shè)備和管道受到嚴(yán)重的腐蝕。同時(shí)在裝置開(kāi)工初期因原油來(lái)源不穩(wěn)定以及市場(chǎng)銷(xiāo)售不穩(wěn)定造成的經(jīng)常的開(kāi)停車(chē)或者閉路循環(huán)，也增加了腐蝕的可能性。

表2 -1 加工原油屬性表

1.1 低溫腐蝕部位和機(jī)理

腐蝕主要發(fā)生在初餾塔、常壓塔和減壓塔頂部的揮發(fā)性，以及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的水冷器的管束、拆流板等有液態(tài)水存在的低溫部位[1]。低溫部位的腐蝕主要元素有：

(1) 無(wú)機(jī)氯化鹽水解為HCl

主要來(lái)源是原油中的無(wú)機(jī)鹽如氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉。

氯化鎂120℃以上就開(kāi)始水解，340℃水解90%；

氯化鈣150℃以上就開(kāi)始水解，340℃水解10%；

氯化鈉230℃以上就開(kāi)始水解，340℃水解2%；

在蒸餾裝置NaCl一般不會(huì)水解，但當(dāng)原油含有環(huán)烷酸或某些金屬時(shí)(如鐵、鎳、釩等)NaCl可在300℃以前就開(kāi)始水解。水解的數(shù)量主要是電脫鹽后剩余加上不可萃取的鹽。

(2)有機(jī)氯熱分解、水解為HCl

主要來(lái)源大部分有機(jī)氯來(lái)自人為添加，早期以低分子為主，現(xiàn)在大分子占主要；

如濟(jì)南煉油廠氯分布大于350℃總氯占95%，低于此溫度主要集中在石腦油中；塔河原油中有機(jī)氯來(lái)自油田注入鹽酸后形成的；其他來(lái)源廢油回?zé)挕⒅鷦⒆⑺?/p>

(3)原油中硫化物發(fā)生分解或水解，產(chǎn)生酸性的硫化氫。硫化氫可以生成硫化鐵保護(hù)膜，如果有HCl存在腐蝕加快；

低溫H2S腐蝕表現(xiàn)為均勻腐蝕和濕H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。濕H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂包括氫鼓泡、氫致開(kāi)裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂[2]。

(4)來(lái)自中和劑中的氨鹽

氯化氨以分子態(tài)形成，漂浮與集聚，易受潮，濕氯化氨腐蝕是電化學(xué)過(guò)程，具有強(qiáng)腐蝕性；

公司裝置于1998年3月開(kāi)工，僅經(jīng)過(guò)不到兩年的運(yùn)行，減頂水冷器腐蝕最為嚴(yán)重，于2000年年初就整體更換了冷凝器管束并對(duì)材質(zhì)進(jìn)行了升級(jí)，2006年又整體更換了水冷器，由此可見(jiàn)低溫腐蝕如不加強(qiáng)控制，對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行影響較大。

1.2 高溫腐蝕部位和機(jī)理

(1) 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕最易發(fā)生部位為:常壓爐出口爐管及轉(zhuǎn)油線、常壓塔進(jìn)料部位上下塔盤(pán)、減壓爐轉(zhuǎn)油線、減壓塔進(jìn)料段塔壁與內(nèi)部構(gòu)件、塔底、減壓渣油換熱器等。

高溫硫腐蝕是指溫度在240℃以上時(shí)，原油中的活性含硫化合物(如單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇等)與金屬反應(yīng)形成的腐蝕。高溫硫腐蝕從250℃左右開(kāi)始，隨著溫度升高而逐步加劇，溫度達(dá)到340～430℃時(shí)腐蝕最為嚴(yán)重。

硫化物腐蝕的反應(yīng)式如下:

在340～430℃之間，單質(zhì)硫可直接與鐵反應(yīng)：Fe + S →FeS

(2)高溫環(huán)烷酸腐蝕

高溫環(huán)烷酸腐蝕最易發(fā)生的部位為:常壓爐轉(zhuǎn)油線、常壓爐及減壓爐出口、減壓爐轉(zhuǎn)油線、常減壓塔進(jìn)料段塔壁等。

高溫環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理：環(huán)烷酸在300～400℃時(shí)， 環(huán)烷酸與鐵發(fā)生反應(yīng)，生成的環(huán)烷酸亞鐵溶于油中，反應(yīng)式如下：

2 常減壓蒸餾裝置腐蝕防護(hù)措施

2.1 工藝防腐措施

原油脫鹽是一項(xiàng)根本的防腐措施，原油含鹽量與設(shè)備的腐蝕率成正比。

注氨(中和劑)是低溫部位防腐的有效措施，目的是中和氯化氫和硫化氫，調(diào)整冷凝系統(tǒng)的pH值。

注緩蝕劑，緩蝕劑分子內(nèi)帶有極性基因，能吸咐在金屬表面形成保護(hù)膜，使腐蝕介質(zhì)能與金屬表面接觸，形成保護(hù)。

注水可以使露點(diǎn)前移至揮發(fā)線上保護(hù)設(shè)備，同時(shí)可以溶解洗滌NH4Cl,減少垢下腐蝕。

2.2 工藝防腐措施的優(yōu)化

(1)改進(jìn)中和緩蝕劑的品種，優(yōu)化塔頂工藝防腐工藝。

公司常減壓裝置自1998年開(kāi)工以來(lái)，由于加工原油種類較多，常減頂水冷器管束表現(xiàn)為大面積凹坑，嚴(yán)重部位達(dá)到1mm，常頂回流罐內(nèi)部有大量的鐵銹掉落，通過(guò)與廠家共同努力，針對(duì)不同品種原油更新中和緩蝕劑的配方，使塔頂脫水鐵離子含量從≥5mg/l到≤3mg/l。

同時(shí)對(duì)塔頂注劑工藝進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)塔頂增加了注水流程，將中和緩蝕劑的注入點(diǎn)從水冷器入口改至塔頂揮發(fā)線上，對(duì)揮發(fā)線選用厚壁管，目的是從氣相洗去一些結(jié)鹽的污染物，水可將已經(jīng)沉積的鹽洗走；注水還可在注入點(diǎn)提高露點(diǎn)pH 的效果；同時(shí)對(duì)注水量進(jìn)行控制，最小注水量是將塔頂物流調(diào)整到水露點(diǎn)所需的量。通常用工藝模擬程序確定，再追加10%-25%裕量；沖洗水的用量是根據(jù)最大的氯離子含量而算出，氯離子含量主要是由脫鹽罐控制；限定沖洗水氯離子不超過(guò)160ppm；這樣改造的效果延長(zhǎng)了塔頂水冷器管束的壽命至少一個(gè)生產(chǎn)周期。

(2)提高原油電脫鹽效果。

加工重質(zhì)原油的脫鹽脫水是一項(xiàng)較困難的工作，公司60萬(wàn)噸/年常減壓裝置是國(guó)內(nèi)較早進(jìn)行這方面試驗(yàn)的單位，1998-2003年加工生產(chǎn)委瑞內(nèi)拉奧里油，原油含水率達(dá)30%，原設(shè)計(jì)有兩個(gè)60立方的脫鹽罐，因罐容較小，原油含水高，原油在脫鹽罐內(nèi)沉降時(shí)間較短，按當(dāng)時(shí)加工能力為40立方/小時(shí)算，原油停留時(shí)間僅1.5小時(shí)，經(jīng)常會(huì)因?yàn)樵秃?，造成常壓塔沖塔事故。因此為了提高電脫鹽脫水效果，2000年在公司大檢修中在原有的兩個(gè)60立方的原有電脫鹽罐的基礎(chǔ)上，增加了一臺(tái)立式200立方電脫鹽罐，應(yīng)用交流變壓器電脫鹽技術(shù)，增加了原油在脫鹽罐區(qū)內(nèi)的沉降時(shí)間，提高了脫水效果。2012年裝置擴(kuò)能改造后，根據(jù)加工原油為重質(zhì)原油含鹽高的特點(diǎn)，為了提高脫鹽率，通過(guò)換熱流程改造將原油進(jìn)入電脫鹽罐的溫度控制在135-145℃，降低了油水的密度差。為了提高原油脫鹽率采取增加電脫鹽注水洗鹽工藝，注水量控制在2－5%(占原油)以內(nèi)，電脫鹽罐電壓控制在13-25kV。2017年為了進(jìn)一步提高電脫鹽效果，對(duì)電脫鹽混合閥和靜態(tài)混合器以及注水點(diǎn)的安裝位置進(jìn)行了優(yōu)化，將靜態(tài)混合器直接安裝在混合閥的出口，注水點(diǎn)靠近混合閥設(shè)備，注水管管口切450斜角伸入原油主管道中間，提高破乳劑、水與原油的混合效果。在運(yùn)行過(guò)程中加大電脫鹽反沖洗頻率。通過(guò)上述措施明顯提高了脫鹽、脫水的效率，為減少后面管路的腐蝕結(jié)垢提供保證。

(3)控制好塔頂冷凝水的pH值、鐵離子等數(shù)據(jù)，調(diào)節(jié)各種藥劑的加入量。

控制調(diào)整中和緩蝕劑的注入量，穩(wěn)定冷凝水的pH值，降低酸性強(qiáng)度從而達(dá)到降低腐蝕的作用。常頂回流罐的切水pH值控制過(guò)高會(huì)增加管束表面結(jié)垢的形成，根據(jù)公司的經(jīng)驗(yàn)，將切水的pH值控制指標(biāo)由原來(lái)的6－9下調(diào)為5.5－7.5，不但可降低管束表面結(jié)垢物的生成，減少垢下腐蝕，還可節(jié)約中和緩蝕劑的用量。

2.3 加大投入，進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)

中石油江蘇燃料瀝青有限公司常減壓裝置常減頂水冷器管束原設(shè)計(jì)采用的是20＃碳鋼材質(zhì)，1998年3月份開(kāi)工后，至1999年3月減頂一臺(tái)水冷器管束就發(fā)生腐蝕泄漏事故，導(dǎo)致裝置降量運(yùn)行。公司技術(shù)部門(mén)通過(guò)查資料、到相關(guān)企業(yè)調(diào)研，了解到江陰興澄鋼管有限公司生產(chǎn)的無(wú)縫鋼管，材質(zhì)為08Cr2AlMo是專門(mén)抗硫化氫、氯化氫應(yīng)力腐蝕用無(wú)縫鋼管，并取得了國(guó)家專利。公司采用了DN20的08Cr2AlMo特種無(wú)縫鋼管的管束，經(jīng)過(guò)投入運(yùn)行，年底檢修拆開(kāi)換熱器后發(fā)現(xiàn)管束腐蝕較輕微均勻，且沒(méi)有大面積凹坑現(xiàn)象。08Cr2AlMo耐腐鋼管的價(jià)格是20＃碳鋼管的3倍，是316L材質(zhì)無(wú)縫鋼管價(jià)格的1/4。因此從材料的性價(jià)比方面來(lái)看，這種材質(zhì)的鋼管經(jīng)濟(jì)可靠，因此公司在2000年以后將常減頂水冷器管束材質(zhì)都換08Cr2AlMo耐腐鋼。經(jīng)過(guò)后來(lái)裝置的運(yùn)行，這種材質(zhì)的使用壽命達(dá)到了5-6年。2017年檢修中增加了常頂空冷器，材質(zhì)升級(jí)為鈦材，進(jìn)一步提升了材質(zhì)。

由于1997年建裝置時(shí)資金的問(wèn)題只是在關(guān)鍵設(shè)備和關(guān)鍵部位采用了高規(guī)格材質(zhì)，而側(cè)線產(chǎn)品線只有減三、減四線采用了316L材質(zhì)，換熱器管束都采用20＃碳鋼，產(chǎn)品出裝置管線20＃碳鋼，機(jī)泵泵體材料都是普通材質(zhì)。因此整個(gè)裝置的材質(zhì)耐腐蝕處于較低水平，裝置安全運(yùn)行隱患較大，但是公司從2000年以后，公司利用每年的裝置檢修時(shí)間逐步對(duì)管線和機(jī)泵構(gòu)件進(jìn)行了材質(zhì)的升級(jí)，基本上都采用了316L材質(zhì)。特別是在2012年經(jīng)后裝置擴(kuò)能技改中對(duì)所有原現(xiàn)材質(zhì)達(dá)不到要求的部位進(jìn)行了升級(jí)更換，對(duì)于加工藝溫度在250℃以上的換熱器管束都更換為316L材質(zhì)。減壓爐轉(zhuǎn)油線在2017年大檢修從16MnR+316L的復(fù)合板卷管更換為316L無(wú)縫鋼管。目前公司常減壓蒸餾裝置的腐蝕防護(hù)在材質(zhì)升級(jí)方面已經(jīng)獲得了較成功的解決，裝置耐腐水平達(dá)到了同行業(yè)中的先進(jìn)水平。

另外在采購(gòu)環(huán)節(jié)加強(qiáng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制，也是提高防腐敗效果的措拖措之一。如當(dāng)316L材料中的Mo含量大于等于2.5%(wt)時(shí)，抗環(huán)烷酸腐蝕的效果最好，但國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中316L的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)成分規(guī)定Mo含量為2-3%(wt)，所以在316L訂貨時(shí)如果不具體要求材料中的Mo含量，有可能材料中Mo含量達(dá)不到規(guī)定的要求。

2.4 加強(qiáng)預(yù)知管理，定期進(jìn)行檢測(cè)，提高腐蝕監(jiān)測(cè)水平。

(1)加強(qiáng)操作過(guò)程的管理考核，減少人為因素造成的腐蝕問(wèn)題。

公司常減壓蒸餾裝置采用DCS系統(tǒng)進(jìn)行過(guò)程控制，公司制定了嚴(yán)格的工藝卡片，如對(duì)于包括脫鹽溫度、脫后含水率、含鹽率、塔頂溫度、塔頂脫水指標(biāo)、加熱爐出口溫度、加熱爐排煙溫度、側(cè)線抽出溫度、注水指標(biāo)等主要操作參數(shù)的明確，對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制及定期考核，防止因中和緩蝕劑、破乳劑等注入的不到位引起的工藝參數(shù)長(zhǎng)時(shí)間的超標(biāo)帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題。

(2)統(tǒng)計(jì)分析裝置腐蝕速率，掌握裝置的腐蝕狀況。

因裝置未建立在線檢測(cè)系統(tǒng)，通過(guò)對(duì)裝置易腐蝕部位如高溫管線彎頭處，加熱爐爐管、機(jī)泵進(jìn)出口管線、塔壁、常頂罐、換熱器管束定點(diǎn)設(shè)立測(cè)厚檢測(cè)點(diǎn)約2000處，對(duì)定期利用超聲波測(cè)厚儀進(jìn)行檢測(cè)，分析檢測(cè)數(shù)據(jù)，計(jì)算年腐蝕速率，對(duì)腐蝕嚴(yán)重部位制定防腐措施，來(lái)確保裝置能長(zhǎng)周期運(yùn)行。在裝置停工檢修期間外請(qǐng)?zhí)貦z院對(duì)重點(diǎn)設(shè)備、管道進(jìn)行導(dǎo)波、著色、射線等多方式進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)裝置進(jìn)行全面體檢后進(jìn)行整改，對(duì)整改后的部位進(jìn)行重新檢測(cè)合格后方再投入使用。

3 結(jié)語(yǔ)

常減壓蒸餾裝置設(shè)備腐蝕問(wèn)題是每個(gè)原油加工企業(yè)都要面對(duì)的問(wèn)題，因各企業(yè)加工原油品種的不同和相關(guān)工藝的差別導(dǎo)致腐蝕程度和形式有所不同，但是常減壓蒸餾裝置腐蝕的機(jī)理基本相同，處理的對(duì)策和原則也基本相似，但各企業(yè)的防腐效果都不盡相同。為了達(dá)到好的防腐效果，重要的是加強(qiáng)對(duì)所加工原油性質(zhì)的分析，做好裝置腐蝕部位狀況數(shù)據(jù)的收集和分析，找出主要的腐蝕原因，從而才能針對(duì)性的采取防腐措施。

[1]陳匡民．過(guò)程裝備腐蝕與防護(hù)[M]．北京∶化學(xué)工業(yè)出版社，2010∶86-90．

[2]王柏森．煉油裝置全面腐蝕控制體系建立與運(yùn)行[J]．石油化工設(shè)備，2009，38(5)∶69-72．