固體稀釋倍數(shù)和超聲波對(duì)豆渣厭氧發(fā)酵酸化過程的影響

鄒永杰，陳 羚，蔣偉忠，吳新燕，楊 錦

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固體稀釋倍數(shù)和超聲波對(duì)豆渣厭氧發(fā)酵酸化過程的影響

鄒永杰1,2，陳 羚1※，蔣偉忠3，吳新燕1，楊 錦1

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)暨陽學(xué)院，諸暨311800； 2. 浙江省諸暨市動(dòng)物疫病預(yù)防控制中心，諸暨311800；3. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，北京100083）

為了優(yōu)化超聲波對(duì)固體廢棄物酸化過程的調(diào)節(jié)作用，緩解酸化產(chǎn)物抑制，該文研究超聲波處理時(shí)不同稀釋倍數(shù)對(duì)基質(zhì)性質(zhì)的影響及對(duì)處理后基質(zhì)發(fā)酵性能的影響，根據(jù)基質(zhì)的揮發(fā)性有機(jī)酸去除率和發(fā)酵性能選取較佳的超聲波處理參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波對(duì)不同濃度酸化基質(zhì)的處理可去除有機(jī)酸中80%以上的非電離有機(jī)酸，減小對(duì)微生物的毒害，同時(shí)可減小基質(zhì)的顆粒尺寸。處理后的基質(zhì)經(jīng)10 d發(fā)酵以評(píng)價(jià)不同濃度條件下的酸化性能，當(dāng)基質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)酸質(zhì)量濃度在18.8 g/L左右時(shí)，將基質(zhì)稀釋至固體質(zhì)量濃度為46 g/L后再進(jìn)行超聲波處理，基質(zhì)的揮發(fā)性有機(jī)酸增長率和揮發(fā)性固體降解率可分別從僅經(jīng)過超聲波輻射處理的51.8%、14.7%提高到197.4%、26.8%，表現(xiàn)出較佳的處理性能?？蔀槌暡ㄕ{(diào)節(jié)固體廢棄物酸化過程提供參考。

發(fā)酵；廢棄物；超聲波；酸化；產(chǎn)物抑制

0 引 言

固體廢棄物對(duì)環(huán)境有較大危害，厭氧消化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)固體有機(jī)廢棄物處理的減量化、無害化和資源化[1-6]。固體有機(jī)物厭氧消化過程中，水解和酸化過程對(duì)厭氧消化系統(tǒng)的成敗起著關(guān)鍵作用[7-8]，酸化過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)酸（volatile acid，VA），由于在固體含量較高的基質(zhì)中較難擴(kuò)散，容易在基質(zhì)和微生物顆粒表面形成產(chǎn)物薄膜，不僅毒害微生物細(xì)胞，同時(shí)降低基質(zhì)和微生物的接觸機(jī)率，導(dǎo)致整個(gè)處理過程失效。

為去除這層“產(chǎn)物薄膜”，引入了超聲波技術(shù)。超聲波具有空化效應(yīng)，空化發(fā)生時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很高的剪切力和明顯的聲化學(xué)反應(yīng)[9-11]。借助超聲波空化作用產(chǎn)生的水力剪切力，分別采用直接輻射和稀釋后輻射的方法對(duì)固體基質(zhì)進(jìn)行處理[12]，試驗(yàn)證明，超聲波直接輻射使基質(zhì)發(fā)酵10 d的揮發(fā)性固體日降解速率從未處理的0.8%提高到1.3%，而基質(zhì)稀釋后超聲輻射20 min并增加過濾的改進(jìn)超聲波處理過程可使基質(zhì)發(fā)酵10 d的VA增長率、揮發(fā)性固體降解率分別從未經(jīng)超聲波處理的166.7%、17.0%提高到732.0%、26.7%。但是，超聲波的空化效應(yīng)受到超聲波頻率、液體介質(zhì)的性質(zhì)（張力、黏度、蒸氣壓等）等因素的影響[13-16]。特別是超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)，由于介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的內(nèi)摩擦（黏滯性）和熱傳導(dǎo)等原因，會(huì)將聲能轉(zhuǎn)換成其他能量，發(fā)生衰減[17]。相同頻率的超聲波在不同的介質(zhì)濃度條件下，介質(zhì)濃度越高，強(qiáng)度衰減越大。由此，在超聲波對(duì)固體廢棄物酸化過程的處理中，固體基質(zhì)濃度對(duì)處理效果和設(shè)備要求影響就會(huì)很大。處理時(shí)基質(zhì)的固體濃度與稀釋倍數(shù)有關(guān)，稀釋倍數(shù)的選擇不僅要結(jié)合VA去除率和處理后基質(zhì)的發(fā)酵性能，還要考慮發(fā)酵裝置及用水量的限制。稀釋倍數(shù)過大，勢(shì)必增大反應(yīng)器體積，增加用水量，同時(shí)還會(huì)提高超聲波設(shè)備的投入。

因此，本文研究超聲波處理時(shí)固體濃度對(duì)基質(zhì)性質(zhì)的影響及對(duì)處理后基質(zhì)發(fā)酵性能的影響，根據(jù)基質(zhì)的VA去除率和發(fā)酵性能選取較佳的超聲波處理稀釋倍數(shù)，并在試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上探討超聲波對(duì)固體有機(jī)物酸化過程調(diào)節(jié)的可能作用方式，以優(yōu)化超聲波對(duì)固體廢棄物酸化過程的調(diào)節(jié)作用。

1 材料與方法

1.1 原料與菌種

發(fā)酵基質(zhì)為新鮮豆腐渣，取自某大學(xué)食堂，總固體濃度（total solid，TS）約為17%，蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、纖維素和灰分的含量分別占干豆腐渣總質(zhì)量的22.5%、19.1%、37.7%、14.6%和6.1%。

接種菌為取自某污水處理廠的厭氧消化污泥，揮發(fā)性固體（volatile solid，VS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%。

1.2 試驗(yàn)裝置

1.2.1 超聲波裝置

超聲波頻率越高，產(chǎn)生的水力剪切力越小，聲化學(xué)效應(yīng)越明顯[18]。頻率低，容易產(chǎn)生空化，同時(shí)，液體受到的壓縮和稀疏作用有更大的時(shí)間間隔，使氣泡在崩潰前能生長到較大的尺寸，在崩潰時(shí)空化強(qiáng)度增高，能夠產(chǎn)生較高的剪切力[19]。Portenl?nger等[20]證實(shí)了這種水力剪切力在頻率100 kHz以下最為有效。因此，本研究采用頻率為40 kHz的普通超聲波清洗器（型號(hào)KQ-500B）對(duì)固體有機(jī)物進(jìn)行輻射處理。

1.2.2 旋轉(zhuǎn)鼓式發(fā)酵系統(tǒng)

固體廢棄物的酸化反應(yīng)采用旋轉(zhuǎn)鼓式發(fā)酵系統(tǒng)（rotational drum fermentation system，RDFS）。RDFS由4個(gè)反應(yīng)器（體積分別為3.6 L）、占10%反應(yīng)器體積的氧化鋁粉碎球（直徑：30 mm）、旋轉(zhuǎn)（速度：12 r/min）及溫控(35±1)℃裝置組成。旋轉(zhuǎn)裝置保證試驗(yàn)過程中反應(yīng)器間歇式（15 min旋轉(zhuǎn)，30 min停止）旋轉(zhuǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 酸化基質(zhì)的制備

每個(gè)反應(yīng)器中投入新鮮豆腐渣和污泥混合物（質(zhì)量比4∶1），通入氮?dú)獗ＷC厭氧環(huán)境，反應(yīng)5 d 得到的酸化基質(zhì)即為本試驗(yàn)的原料，檢測(cè)pH值、TS、VS、VA濃度及粒徑尺寸分布（particle size distribution，PSD）。

1.3.2 基質(zhì)濃度優(yōu)化

1）酸化基質(zhì)的處理

酸化基質(zhì)在1 L燒杯中分別稀釋0、1、2、3、4、5、6倍（為使處理時(shí)輻射面積一致，始終保證燒杯中基質(zhì)與水的總質(zhì)量為1 kg）后，放入超聲波清洗器輻射處理20 min。輻射后的基質(zhì)通過200目不銹鋼篩網(wǎng)過濾，并施加一垂直外力，直至濾出液質(zhì)量達(dá)到800 g，再將800 g濾出液離心分離（3 000 r/min，5 min）后，去除750 g上清液，余下的上清液和沉淀物重新投入基質(zhì)，從而保證去除的液體和稀釋水的質(zhì)量基本相同。試驗(yàn)設(shè)1組不經(jīng)任何處理的對(duì)照組。分別測(cè)量處理前后酸化基質(zhì)的pH值、TS、VS、VA濃度和PSD。

2）處理后基質(zhì)的發(fā)酵性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

為評(píng)價(jià)超聲波處理對(duì)不同基質(zhì)濃度發(fā)酵性能的影響，根據(jù)VA去除率和用水量，選取3組合適的稀釋倍數(shù)（dilution ratio，DR），處理后的基質(zhì)再進(jìn)行10 d的酸化發(fā)酵。將經(jīng)上述3組稀釋倍數(shù)處理后的酸化基質(zhì)與污泥以質(zhì)量比5∶4混合，放入RDFS發(fā)酵10 d，每2 d取樣，分別測(cè)量酸化基質(zhì)的pH值、TS、VS、VA濃度和PSD。同時(shí)，設(shè)1組基質(zhì)不經(jīng)稀釋直接超聲波處理的對(duì)照組。

試驗(yàn)在(35±1)℃條件下進(jìn)行，并重復(fù)2次。

1.3.3 檢測(cè)方法

pH值、TS/VS和VA濃度按照標(biāo)準(zhǔn)方法[21]進(jìn)行測(cè)定。VA成分由離子色譜（DX600，DIONEX）和電化學(xué)檢測(cè)器(ED50)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)。基質(zhì)顆粒的PSD由激光粒度分析儀（LS－230，COULTER）測(cè)量。

1.4 評(píng)價(jià)指標(biāo)

處理后基質(zhì)的酸化性能采用如下指標(biāo)評(píng)價(jià)：

1）產(chǎn)酸性能由VA增長率（VA）衡量[22]，如公式（1）所示。

式中FVA為取樣時(shí)發(fā)酵基質(zhì)所含的VA量，g；IVA為初始發(fā)酵基質(zhì)所含的VA量，g；PVA為被產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化成甲烷的VA量，g。

2）固體降解：有機(jī)物降解由VS降解率（VS，%）和VS降解速率（VS，%/d）評(píng)價(jià)[23]，R計(jì)算如公式（2）所示。

式中0為初始時(shí)基質(zhì)的濃度，g/L；S為時(shí)間時(shí)基質(zhì)的濃度，g/L。

3）基質(zhì)水解，基于表面水解常數(shù)（sbk，kg/(m2·d）)衡量[24]，由式（3）計(jì)算。

4）超聲波比能耗（E）：表征超聲波功率、處理時(shí)間、基質(zhì)TS對(duì)基質(zhì)處理的綜合作用[25]，可按公式（4）計(jì)算

式中E為比能耗，J/g；為消耗的超聲波功率，W；為超聲輻射時(shí)間，s；為處理基質(zhì)的質(zhì)量，g，本研究中為1 000 g；TS為稀釋后基質(zhì)的固體含量，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 稀釋倍數(shù)對(duì)酸化基質(zhì)性質(zhì)的影響

試驗(yàn)過程中，不管稀釋倍數(shù)多大，都必須保證燒杯中基質(zhì)和水的總質(zhì)量一定，這樣做是為了便于評(píng)價(jià)超聲波能量的投入。因?yàn)槌暡ㄋ≈兴母叨纫欢?，燒杯與水接觸的表面積也就一定，則燒杯中基質(zhì)與水的混合物所承受的超聲波能量也就一致，唯一不同的是燒杯中基質(zhì)的固體含量。引入超聲波比能耗（E）來評(píng)價(jià)單位基質(zhì)固體中所消耗的超聲波能量，從而比較不同能量投入對(duì)酸化調(diào)節(jié)的效果。

初始時(shí)，基質(zhì)的VA質(zhì)量濃度為18.8 g/L，TS為139.0 g/L，不同DR所對(duì)應(yīng)的E及其對(duì)酸化基質(zhì)pH值、TS/VS、VA濃度、平均粒徑等性質(zhì)的影響見表1。

不同DR處理后，pH值隨著DR的增加而增大，特別是稀釋0倍和1倍，由于水的作用，pH值上升了0.1個(gè)單位。稀釋4、5、6倍后基質(zhì)pH值變化不大。

表1 稀釋倍數(shù)對(duì)基質(zhì)性質(zhì)的影響

TS和VS隨著DR的增加逐漸減小。由于超聲波對(duì)基質(zhì)顆粒具有破碎作用，部分顆粒打碎后溶解到水中，TS和VS會(huì)有所下降。DR＝1、2時(shí)，TS/VS減小梯度最大，分別為11/8.5、7/6.1 g/L，其他DR變化幅度不大。

基質(zhì)VA濃度變化較大，將去除的VA占對(duì)照基質(zhì)的百分比定義為VA去除率，不同DR的VA去除率見圖1所示。改變DR，基質(zhì)在不同E下的VA去除率最高可達(dá)70%。在DR較小時(shí)，VA去除率增長較快，隨著DR增加，VA去除率增長緩慢。這是由于DR較小時(shí)，隨著加水量的增加，基質(zhì)的流態(tài)變好，超聲波耗散在傳播上的能量減小，空化效應(yīng)增強(qiáng)，水力剪切力加大，導(dǎo)致VA和基質(zhì)顆粒間的結(jié)合鍵大量斷裂，被脫附下來的基質(zhì)顆粒表面的VA也就增多，使吸附相平衡朝著吸附量降低的方向移動(dòng)[26-29]。DR的進(jìn)一步增加并沒有使VA去除率等比例升高，這是由于基質(zhì)顆粒表面的VA與顆粒的結(jié)合力較弱，DR較小時(shí)，利用超聲波能輕易將其脫落下來，而另有部分VA吸附在基質(zhì)顆粒內(nèi)部，結(jié)合力較強(qiáng)，在現(xiàn)有超聲波強(qiáng)度下，很難將其全部脫落。另外，吸附和脫附是互逆過程，雖然超聲波能改變VA和基質(zhì)顆粒間的吸附平衡，但同時(shí)也能打碎基質(zhì)顆粒，為VA提供更多吸附位點(diǎn)，部分脫落下來的VA會(huì)重新吸附到基質(zhì)顆粒表面。從VA去除率看，DR＝2的處理已基本能去除顆粒表面的VA。

根據(jù)公式（1），去除的VA中含有的非電離有機(jī)酸（un-ionization volatile acid，UVA）和電離有機(jī)酸（ionization volatile acid，IVA）的濃度如圖2所示。超聲波去除的VA中UVA占80％以上，DR增大，UVA的含量小幅下降。UVA的大量減小會(huì)極大減小VA對(duì)微生物的毒害作用，減小VA對(duì)酸化過程的抑制。

基質(zhì)顆粒的平均粒徑隨著DR的增大而減小，處理后分別為769.6、741.2、721.8、708.9、702.0、698.1和697.1m。與基質(zhì)的其他性質(zhì)一樣，DR較小時(shí)減小幅度較大，DR>2時(shí)，變化并不明顯。為了觀察不同基質(zhì)濃度處理后顆粒的粒徑分布情況，繪制基質(zhì)PSD見圖3。不同DR間粒徑小于500m的顆粒體積百分比幾乎沒有差異，但隨著DR增大，粒徑大于800m的顆粒所占體積減小。

從基質(zhì)性質(zhì)的變化看，DR越大，pH值、VA去除率越高，TS/VS和顆粒粒徑越小，有利于進(jìn)一步發(fā)酵。但是，加大DR不僅會(huì)增加用水量，還需加大超聲波反應(yīng)器體積，不利于實(shí)際應(yīng)用。試驗(yàn)結(jié)果顯示，基質(zhì)的VA質(zhì)量濃度在18.8 g/L，固體質(zhì)量濃度為139.0 g/L時(shí)，DR>3時(shí)，即當(dāng)基質(zhì)的固體質(zhì)量濃度小于35 g/L時(shí)，基質(zhì)的性質(zhì)變化不明顯，因此選取DR＝0、1、2、3，將基質(zhì)處理后，進(jìn)行10 d發(fā)酵，以評(píng)價(jià)不同DR條件下處理基質(zhì)的發(fā)酵性能。

2.2 稀釋倍數(shù)對(duì)酸化基質(zhì)發(fā)酵性能的影響

為了評(píng)價(jià)不同基質(zhì)濃度（不同DR）條件下超聲波處理后基質(zhì)的后續(xù)發(fā)酵性能，選取合適的處理參數(shù)，本試驗(yàn)將VA質(zhì)量濃度為18.8 g/L，固體質(zhì)量濃度為139.0 g/L的酸化基質(zhì)稀釋0、1、2、3倍處理后再進(jìn)行10 d厭氧發(fā)酵，以固體降解率等評(píng)價(jià)指標(biāo)為參考，分析不同DR對(duì)基質(zhì)酸化性能的影響，選取合適的DR。

反應(yīng)2 d后，基質(zhì)的pH值都降到5.4以下，反應(yīng)器中酸化過程占優(yōu)勢(shì)。DR＝0、1時(shí)，pH值先降低后升高，DR＝2、3時(shí)，pH值一直降低，反應(yīng)結(jié)束，基質(zhì)的pH值分別為5.2、5.1、4.7和4.6，與初始pH值的梯度為0.4、0、?0.7和?1.0。pH值隨時(shí)間的變化情況見圖4。DR＝0、1時(shí)，超聲波產(chǎn)生的剪切力只能部分脫落基質(zhì)顆粒表面的VA，暫時(shí)緩解VA抑制，產(chǎn)酸使pH值下降，4 d后，VA重新積累在基質(zhì)表面，抑制VA繼續(xù)生成，同時(shí)，產(chǎn)甲烷菌消耗VA，使pH值上升。

反應(yīng)器中VA濃度隨時(shí)間增長，第8天后，DR＝0的反應(yīng)器中VA濃度減小，其他反應(yīng)器中產(chǎn)酸幾乎停滯。反應(yīng)10 d后，反應(yīng)器中基質(zhì)VA質(zhì)量濃度都達(dá)到15 g/L（圖5a）。圖5b顯示VA增長率隨時(shí)間的變化情況。DR越大，VA增長率越高，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，VA增長率分別為51.8%、118.2%、197.4%和240.4%，這是由于超聲波處理后基質(zhì)的初始濃度不同，初始濃度低，酸化菌更易發(fā)揮其活性，從而提高酸化過程性能。結(jié)合初始濃度，反應(yīng)器中VA質(zhì)量濃度實(shí)際增長值分別為5.2、8.2、10.5和10.5 g/L。

a. 揮發(fā)性有機(jī)酸濃度

a. VA concentration

初始時(shí)，基質(zhì)的VS分別為77.4、72.7、69.3和67.3 g/L，反應(yīng)結(jié)束后，VS分別減小11.4、17.7、18.6和19.1 g/L。DR＝2、3時(shí)，在第4 d天基質(zhì)的VS與DR＝0時(shí)反應(yīng)10 d后的VS相當(dāng)。VS降解率隨時(shí)間變化情況見圖6。DR越大，基質(zhì)的VS降解率越高，DR＝1、2、3時(shí)的降解率變化不明顯。反應(yīng)結(jié)束后，VS降解率分別為14.7%、24.3%、26.8%和28.3%，稀釋的基質(zhì)幾乎是未稀釋的2倍。

反應(yīng)第6天，DR＝0、1反應(yīng)器中顆粒粒徑仍在500m左右(圖7a)，其基于表面降解系數(shù)分別只有10.7×10-6和14.7×10-6kg/(m2·d)，DR＝2、3時(shí)，顆粒粒徑已降到50m以下，基于表面降解系數(shù)分別達(dá)48.1×10-6和48.2×10-6kg/(m2·d)。DR＝1反應(yīng)器中顆粒粒徑在反應(yīng)8 d后降到100m以下(圖7b)，DR＝0則在10 d后降到100m以下。反應(yīng)10 d后，基質(zhì)顆粒的平均粒徑分別從650.9、633.4、625.0和621.9m減小到60.5、50.0、28.1和24.5m；反應(yīng)器中基于表面降解系數(shù)幾乎相同，分別為29.5×10-6、29.2×10-6、29.8×10-6和29.9×10-6kg/(m2·d)。由此可見，雖然反應(yīng)10 d后反應(yīng)器中基質(zhì)的粒徑都小于80m，且基于表面降解系數(shù)大致相同，但DR＝2、3能極大地縮短反應(yīng)時(shí)間，加快水解速度。

a. 第6天

a. 6thday

綜上所述，當(dāng)酸化基質(zhì)的VA質(zhì)量濃度在18.8 g/L，固體質(zhì)量濃度為139.0 g/L時(shí)，DR≤2時(shí)，發(fā)酵基質(zhì)的pH值和VA去除率隨著DR的增加而增加，但當(dāng)DR＞2時(shí)，效果不明顯，這是由于稀釋2倍已能將基質(zhì)表面的VA極大地去除，而對(duì)于存在于基質(zhì)顆粒內(nèi)部的VA，本研究中超聲波的作用只能少量去除。同時(shí)，超聲波對(duì)基質(zhì)顆粒具有破碎作用，部分顆粒打碎后溶解到水中，TS和VS會(huì)有所下降，稀釋倍數(shù)越高，空化現(xiàn)象越明顯，水力剪切力越大，TS/VS減小量越大；稀釋倍數(shù)越大，小粒徑的顆粒增加地越多，平均粒徑越小，但DR>3，即固體質(zhì)量濃度小于35 g/L時(shí)，變化不明顯。

選取經(jīng)DR＝0、1、2、3處理后的基質(zhì)作為原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵，結(jié)果顯示，由于DR越大時(shí)去除的VA量也大，對(duì)酸化過程的抑制緩解，不僅能增加VA產(chǎn)量，還能促進(jìn)基質(zhì)降解，縮短降解時(shí)間。DR＝2、3時(shí)，基質(zhì)表面VA的去除量基本達(dá)到飽和，在后續(xù)發(fā)酵中，產(chǎn)酸、降解能力差別不大，而加大稀釋倍數(shù)不僅增加了用水量，還會(huì)增加反應(yīng)器體積，所以對(duì)于VA質(zhì)量濃度在18.8 g/L，固體質(zhì)量濃度為139.0 g/L左右的酸化基質(zhì)，將基質(zhì)稀釋至固體質(zhì)量濃度為46 g/L時(shí)，超聲波處理效果較佳，此時(shí)，基質(zhì)的VA去除率達(dá)50%，發(fā)酵10 d后，基質(zhì)的酸化性能參數(shù)VA和VS可分別從僅經(jīng)過超聲波輻射處理的51.8%、14.7%提高到197.4%、26.8%。

2.3 超聲波調(diào)節(jié)酸化過程的作用方式探討

本研究中，基質(zhì)表面“產(chǎn)物薄膜”的形成屬于吸附過程。根據(jù)表面擴(kuò)散模型，由于濃度差的存在，VA不僅會(huì)從基質(zhì)外表面向液相主體擴(kuò)散，還會(huì)通過顆?？紫断騼?nèi)部擴(kuò)散。VA首先會(huì)吸附在高能位點(diǎn)上，隨后尋找其他吸附位點(diǎn)[30]。而去除“產(chǎn)物薄膜”即VA脫離基質(zhì)顆粒進(jìn)入液相主體，其有2個(gè)過程，第1個(gè)過程為脫附，即利用超聲波對(duì)固液傳質(zhì)體系的瞬間效應(yīng)使VA和固體基質(zhì)表面分子結(jié)合鏈斷裂而活化，VA脫離顆粒的吸附，改變?cè)械钠胶鉅顟B(tài)，第2個(gè)過程為脫附的VA經(jīng)過基質(zhì)內(nèi)外及液膜的擴(kuò)散到達(dá)主流體。

吸附與脫附是一對(duì)互逆過程，對(duì)常規(guī)條件下達(dá)到吸附平衡的體系施加超聲波時(shí)，空化氣泡經(jīng)過幾個(gè)聲周期的生長，達(dá)到臨界狀況，然后很快破裂。在破裂的瞬間，氣泡內(nèi)的能量以極快的速度釋放出來。由于吸附劑表面的非均勻性，空化氣泡就更容易破裂。其破裂產(chǎn)生的局部高溫高壓及微射流等極端條件將有利于吸附劑與吸附質(zhì)分子間的鍵的斷裂，導(dǎo)致更多的吸附質(zhì)分子進(jìn)入液相，從而使得吸附相平衡發(fā)生了變化，向著吸附量降低的方向移動(dòng)。

因此，超聲波調(diào)節(jié)“產(chǎn)物薄膜”的原因有3個(gè)；1）超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)使VA和基質(zhì)顆粒吸附的連接鍵斷裂，VA不斷脫落，改變了原有相平衡，增加了傳質(zhì)的推動(dòng)力；2）超聲波的微擾效應(yīng)強(qiáng)化了VA的擴(kuò)散速率，使VA更快擴(kuò)散到液相主體；3）更新基質(zhì)顆粒表面，增大其比表面積，或產(chǎn)生部分更小的顆粒。

3 結(jié) 論

本文研究超聲波處理時(shí)不同基質(zhì)濃度（稀釋倍數(shù)）對(duì)基質(zhì)性質(zhì)的影響及對(duì)處理后基質(zhì)發(fā)酵性能的影響，主要結(jié)論如下：

1）超聲波對(duì)不同濃度酸化基質(zhì)的處理可去除有機(jī)酸中80%以上的非電離有機(jī)酸，減小對(duì)微生物的毒害，同時(shí)可減小基質(zhì)的顆粒尺寸。

2）基質(zhì)固體濃度越小，VA去除量越大，但是加大稀釋倍數(shù)不僅增加了用水量，還會(huì)增加反應(yīng)器體積。結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果和實(shí)際情況，當(dāng)基質(zhì)VA質(zhì)量濃度在18.8 g/L左右時(shí)，將基質(zhì)稀釋至固體質(zhì)量濃度為46 g/L后再進(jìn)行超聲波處理較能促進(jìn)后續(xù)酸化過程。

超聲波處理雖然能有效促進(jìn)基質(zhì)的酸化過程，但由于增加了超聲波的額外能耗投入，成本也就相應(yīng)提高，適用于生態(tài)環(huán)保型工程選用。該文并未對(duì)超聲波產(chǎn)生的水力剪切力對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生的破壞作用進(jìn)行試驗(yàn)，這種破壞是切實(shí)存在不可避免的，但可通過優(yōu)化工藝減少損失，如可將酸化過程串聯(lián)在2個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，第1階段反應(yīng)器的出料經(jīng)超聲波處理后，加入第2階段反應(yīng)器，同時(shí)控制好反應(yīng)水力停留時(shí)間，使其大于微生物增代時(shí)間，污泥的生成量大于死亡和沖出量，則超聲波對(duì)污泥的破壞作用就不會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。

[1] Lettinga G. Digestion and degradation, air for life[J]. Water Science Technology, 2001, 44(8): 157－176.

[2] 席北斗. 有機(jī)固體廢棄物管理與資源化技術(shù)[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，2006：121－123.

[3] 劉廣民，董永亮，薛建良，等. 果蔬廢棄物厭氧消化特征及固體減量研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(3)：27－30，49.

Liu Guangmin, Dong Yongliang, Xue Jianliang, et al. Characteristics of anaerobic digestion of fruit and vegetable waste and solid decrement[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 32(3): 27－30, 49. (in Chinese with English abstract)

[4] 李平，龍翰威，高立洪，等. 不同預(yù)處理方式下水稻秸稈厭氧消化性能比較[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2015，31(12)：200－205.

Li Ping, Long Hanwei, Gao Lihong, et al. Comparison of anaerobic digestion capability of rice straw with different pretreatment methods[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(12): 200－205. (in Chinese with English abstract)

[5] 杜連柱，梁軍鋒，楊鵬，等. 豬糞固體含量對(duì)厭氧消化產(chǎn)氣性能影響及動(dòng)力學(xué)分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2014，30(24)：246－251.

Du Lianzhu, Liang Junfeng, Yang Peng, et al. Influence of total solid content on anaerobic digestion of swine manure and kinetic analysis[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(24): 246－251. (in Chinese with English abstract)

[6] 李步青，代學(xué)猛，代永志，等. 農(nóng)作物秸稈厭氧發(fā)酵制沼氣工程設(shè)計(jì)研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43(9)：268－270. Li Buqing, Dai Xuemeng, Dai Yongzhi, et al. Design studies of anaerobic fermentation biogas project by straw[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2015, 43(9): 268－270. (in Chinese with English abstract)

[7] Chen L, Jiang W Z, Li B, et al. Enhancement of hydrolysis and acidification of solid organic waste by a rotational drum fermentation system with methanogenic leachate recirculation[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(11): 2194－2200.

[8] 陳羚，杜連柱，董保成，等. 接種物與豬糞秸稈比對(duì)初次啟動(dòng)固體酸化過程的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27(12)：204－209.

Chen Ling, Du Lianzhu, Dong Baocheng, et al．Effects of inoculums and carbon nitrogen ratio of organic waste on solid acidification at initial start[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2011, 27(12): 204－209. (in Chinese with English abstract)

[9] Alessandra C, Silvana V, Vincenzo B, et al. Enhanced anaerobic digestion by ultrasonic pretreatment of organic residues for energy production[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 74(7): 119－124.

[10] Pilli S, Yan S, Tyagi R, et al. Anaerobic digestion of ultrasonicated sludge at different solids concentrations- Computation of mass-energy balance and greenhouse gas emissions[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 166: 374－386.

[11] Zou S, Wang X, Chen Y, et al. Enhancement of biogas production in anaerobic co-digestion by ultrasonic pretreatment[J]. Energy Conversion and Management, 2016, 112(1): 226－235.

[12] 陳羚，蔣偉忠，趙立欣，等. 超聲波對(duì)固體廢棄物酸化過程的調(diào)節(jié)作用[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27(9)：260－265.

Chen Ling, Jiang Weizhong, Zhao Lixin, et al. Effect of ultrasonic irradiation on hydrolysis and acidification of solid organic waste[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2011, 27(9): 260－265. (in Chinese with English abstract)

[13] 嚴(yán)媛媛，馮雷雨，張超杰，等. 超聲能量密度對(duì)污泥脫水性能的影響[J]. 化工學(xué)報(bào)，2010，61(2)：491-495.

Yang Yuanyuan, Feng Leiyu, Zhang Chaojie, et al. Effect of ultrasonic energy density on sludge dewatering performance[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2010, 61(2): 491－495. (in Chinese with English abstract)

[14] Le N T, Julcour-Lebigue C, Delmas H. An executive review of sludge pretreatment by sonication[J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 11: 139－153.

[15] Wang X, Su M, Cai X. Effects of material viscosity on particle sizing by ultrasonic attenuation spectroscopy[J]. Procedia Engineering, 2015, 102: 256－264.

[16] 趙芳，程道來，陳振乾. 超聲波處理對(duì)污泥熱風(fēng)干燥過程的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2015，31(4)：272－276.

Zhao Fang, Cheng Daolai, Chen Zhenqian. Effect of ultrasonic treatment on hot air drying process of sludge[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(4): 272－276. (in Chinese with English abstract)

[17] Rodriguez-Molares A, Howard C, Zander A. Determination of biomass concentration by measurement of ultrasonic attenuation[J]. Applied Acoustics, 2014, 81(3): 26－30.

[18] Gonze E, Fourel L, Gonthier Y, et al. Wastewater pretreatment with ultrasonic irradiation to reduce toxicity[J]. Chemical Engineering Journal, 1999, 73(2): 93－100.

[19] Xuan Y, Han P, Lu X, et al．A review on the dewaterability of bio-sludge and ultrasound pretreatment[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2004, 11(6): 337－348.

[20] Portenl?nger G, Heusinger H. The influence of frequency on the mechanical and radical effects for the ultrasonic degradation of dextranes[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 1997, 4(2): 127－130.

[21] Japan Sewage Association. Sewage Test Procedure[M]. Tokyo:Japan Sewage Association, 1997: 110－111, 296－297, 300－304.

[22] Gan J, Chen L, Li B, et al. A rotational drum fermentation system with water flushing for enhancing hydrolysis and acidification of solid organic wastes[J]. Bioresource Technology, 2007, 99(7): 2571－2577.

[23] Jiang W Z, Kitamura Y, Shiina T, et al. A rotational drum fermentation system (RDFS) for dry methane fermentation(4): Effect of leachate obtained from methanogenesis on acidogenesis[J]. The Journal of the Society of Agricultural Structures, 2005, 36(1): 27－36.

[24] 陳羚. 固體有機(jī)物厭氧酸化過程中產(chǎn)物抑制的調(diào)節(jié)研究[D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)，2008.

Chen Ling. Study on Regulation of Production Inhibition During the Anaerobic Fermentation Process of Organic Wastes[D]. Beijing: China Agricultural University, 2008. (in Chinese with English abstract)

[25] Na S, Kim Y, Khim J．Physiochemical properties of digested sewage sludge with ultrasonic treatment[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2007, 14(3): 281－285.

[26] Li Z, Li X, Xi H, et al．Effects of ultrasound on adsorption equilibrium of phenol on polymeric adsorption resin[J].Chemical Engineering Journal, 2002, 86(3): 375－379.

[27] Hamdaoui O, Naffrechoux E, Tifouti L, et al．Effects of ultrasound on adsorption–desorption of p-chlorophenol on granular activated carbon[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2003, 10(2): 109－114.

[28] Hamdaoui O, Naffrechoux E, Suptil J, et al．Ultrasonic desorption of p-chlorophenol from granular activated carbon[J]. Chemical Engineering Journal, 2005, 106(2): 153－161.

[29] 郭平生，韓光澤，張妮，等. 超聲波場(chǎng)強(qiáng)化解吸速率的機(jī)理及場(chǎng)協(xié)同分析[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，20(2)：300－305.

Guo Pingsheng, Han Guangze, Zhang Ni, et al. Mechism and field synergism analysis of desorption enhancement by ultrasonic field[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2006, 20(2): 300－305. (in Chinese with English abstract)

[30] Lim J L, Okada M. Regeneration of granular activated carbon using ultrasound[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2005, 12(4): 277－282.

Effect of substrate dilution ratio combined with ultrasonic irradiation on acidification of bean dregs anaerobic fermentation

Zou Yongjie1,2, Chen Ling1※, Jiang Weizhong3, Wu Xinyan1, Yang Jin1

(1.311800,; 2.311800,; 3.100083,)

Anaerobic digestion has been applied widely used in treatment of municipal solid wastes due to its advantages of energy recovery and environmental protection. However, in the case of particle-substrate digestion, the acidification products were prone to accumulate, which inhibited not only methanogenesis, but also hydrolysis and acidification. In order to alleviate the acid inhibition during acidification of solid organic wastes, ultrasonic irradiation was introduced to destroy the product-films and promote the acidification performance. The previous study demonstrated that direct ultrasonic irradiation could desorbed VA from particle surfaces, and elevated the VS degradation rate from 0.8% to 1.3% per day. The volatile acid increasing ratio and VS degradation ratio were increased from 166.7% to 732.0%, and 17.0% to 26.7%, respectively, by the modified ultrasonic treatment (3-times dilution, 20 min ultrasonic irradiation filtration). However, ultrasonic wave energy intensity would be attenuated during its propagation in the medium, so at the same ultrasonic frequency, the higher the medium concentration was, the greater the intensity attenuation. The substrate concentrations of solid wastes during the ultrasonic irradiation would have a role on treatment effect and equipment requirements. The selection of substrate concentration should not only combine with the VA removal rate and the fermentation performance, but also the fermentation device volume and water consumption. In this study, the effects of substrate concentration during ultrasonic treatment on the fermentation properties were investigated. Fermentation broth from previous acidification (volatile acid concentration was 18.8 g/L) was diluted by 1, 2, 3, 4, 5 and 6 times (to ensure consistent radiation areas, the total mass of the treated medium and the water in the container was always the same). After that they were imposed on ultrasonic irradiation for 20 minutes, and filtrated to the initial weight. The samples of treated broth were withdrawn to determine pH value, total solid (TS), volatile solid (VS), volatile acid (VA) concentration and particle size distribution. The results demonstrated that dilution combined with ultrasonic irradiation treatment played a key role to VA removal. Higher VA removal rate and smaller particle size was obtained by the treatment with higher dilution ratio. Considering that higher dilution ratio would result in more water consumption and bigger reactor volume, dilution ratio with 1, 2 and 3 times were chosen to next fermentation. The broth with ultrasonic irradiation and dilution ratio of 1, 2 and 3 times were fermented for 10 days in a rotational drum fermentation system. A control with untreated broth was also investigated. The experiments were set up in duplicate. The experiment results showed that the broth fermentation with higher dilution ratio got not only more VA production, but also rapid substrate degradation. On the other hand, due to the almost saturated VA removal, the improvement of fermentation performance with the broth diluted by 2 and 3 times was not obviously. Taking water consumption and reactor volume into account, the conditions of the diluted fermentation broth 46 g/L, ultrasonic irradiation 20 min and filtration were more suitable to promote the acidification of solid organic wastes when their VA concentrations were between 10 and 20 g/L.

fermentation; wastes; ultrasonic wave; acidification; product inhibition

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.06.027

S216.4; X712

A

1002-6819(2017)-06-0207-07

2016-10-26

2016-12-20

浙江農(nóng)林大學(xué)暨陽學(xué)院人才啟動(dòng)項(xiàng)目（JY2014RC002）和諸暨市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014AA16997）聯(lián)合資助

鄒永杰，男，山東萊西人，工程師，主要從事畜禽廢棄物的資源化利用。諸暨 浙江省諸暨市動(dòng)物疫病預(yù)防控制中心，311800。Email：klufans@qq.com

陳 羚，女，浙江諸暨人，高級(jí)工程師，博士，主要從事固體廢棄物的資源化利用。諸暨 浙江農(nóng)林大學(xué)暨陽學(xué)院，311800。Email：lynn_chen00@126.com