水合氧化鐵對(duì)污泥厭氧消化過(guò)程的硫化氫控制

蘇良湖,張明珠,張龍江,甄廣印,柴曉利,趙由才*

?

水合氧化鐵對(duì)污泥厭氧消化過(guò)程的硫化氫控制

蘇良湖1,2,張明珠1,張龍江1,甄廣印2,3,柴曉利2,趙由才2*

(1.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇南京210042；2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092；3.日本國(guó)立環(huán)境研究所,物質(zhì)循環(huán)和廢物管理研究中心,日本筑波305-8506)

水合氧化鐵(HFO)被用于評(píng)價(jià)污水污泥厭氧消化過(guò)程的原位固硫潛力.在20d內(nèi),添加0.05%、0.10% 和0.25% (wt)的HFO,使生物氣中H2S濃度成功地從219.9 (或者富硫酸鹽污泥3263) mg/m3,分別降低至74.61 (1537)、12.84 (229)和1.06 (3.3)mg/m3.添加0.05%、0.10% 和0.25%(wt)的HFO,使污泥生物可利用磷比例從70.1%顯著降低至41.7%、20.5%和6.9%.污泥磷形態(tài)和XRD分析表明部分生物可利用磷 (BAP) 被固定為Fe3(PO4)2.結(jié)合揮發(fā)性物質(zhì)(VM)分析,認(rèn)為HFO可減緩污泥的穩(wěn)定化進(jìn)程,而這可部分歸因于溶解性磷缺乏.還原性無(wú)機(jī)硫(RIS)的形態(tài)分析表明FeS2和單質(zhì)硫是HFO與硫化物的主要反應(yīng)產(chǎn)物.

污水污泥；水合氧化鐵；硫化氫；厭氧消化；甲烷

生物質(zhì)向生物氣(biogas)的轉(zhuǎn)化,是一種潛力巨大的清潔可再生能源獲取途徑,對(duì)環(huán)境、健康、經(jīng)濟(jì)和能源節(jié)約均有裨益[1].生物氣的可利用途徑多元,如熱量和蒸汽的生產(chǎn)、電力/熱電聯(lián)產(chǎn),或者作為車載燃料.同時(shí),生物氣和天然氣的組分相似,具有作為管道天然氣的潛力.在所有利用途徑中,生物氣都必須根據(jù)其進(jìn)一步利用目的去除雜質(zhì),如硫化物[2].生物氣中的硫化物會(huì)腐蝕內(nèi)燃機(jī)并縮短其壽命,減少金屬管道、氣罐、壓縮機(jī)等壽命[3].H2S不僅危害人體健康,而且容易轉(zhuǎn)換為SO2和H2SO4,加劇對(duì)機(jī)械設(shè)備的腐蝕[4].適當(dāng)調(diào)理污泥可一定程度上減弱沼氣中H2S的濃度[5],但仍不可避免地需要進(jìn)一步處理以滿足沼氣綜合利用工藝的要求[6].除了生物氣末端潔凈技術(shù)(如生物過(guò)濾[7]、液相氧化[8]),過(guò)程水平的硫化物控制可能是另一可行途徑.在厭氧生物反應(yīng)器中,通過(guò)諸如氧化、沉淀或者兩者的結(jié)合,以減少沼氣中的H2S含量,并降低硫化物對(duì)產(chǎn)甲烷菌(MPB)的毒性[2,9].傳統(tǒng)的氧化劑難以持續(xù)有效地控制沼氣中的H2S,甚至可能顯著損害厭氧消化條件.如,在厭氧消化過(guò)程中摻入硝酸鹽確實(shí)可顯著提升污泥的ORP水平,但未能減少在沼氣或消化液中的硫化物濃度[2].而鐵鹽引入?yún)捬跸鲗⒋罅吭黾覨e3+或者Fe2+,進(jìn)而對(duì)MPB等微生物產(chǎn)生毒性,并且難以持續(xù)有效.通過(guò)引入純氧或空氣作為氧化劑,以微氧(microaerobic)或者適度氧化去除H2S而不影響污泥的正常厭氧消化,得到了研究[2,6,10],但是需配置空氣鼓入裝置或者純氧源.目前,人們?nèi)匀恢匾晫で笠环N操作簡(jiǎn)單,僅僅是向厭氧消化反應(yīng)器添加功能組分,即可長(zhǎng)時(shí)間高效降低生物氣中H2S含量的方法.

作者前期研究了不同粒徑零價(jià)鐵對(duì)污泥H2S釋放的影響,發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的變小,對(duì)H2S表現(xiàn)出更好的去除能力[11];并研究了納米零價(jià)鐵(nZVI)對(duì)污水污泥厭氧消化過(guò)程原位固硫的影響[12],發(fā)現(xiàn)添加0.05%~0.20%的nZVI,使得20d厭氧消化周期內(nèi)H2S的去除率達(dá)到98.0%~ 99.8%,而0.10%的劑量可以使沼氣中的H2S濃度低于1mg/m3. Chaung等[13]在中試規(guī)模上考察了nZVI對(duì)養(yǎng)豬廢水厭氧消化原位固硫的影響,亦發(fā)現(xiàn)30d內(nèi)原位固硫的效果良好,但是厭氧消化廢水的復(fù)雜性可能限制了nZVI的脫硫效率.盡管納米零價(jià)鐵可取得較好的固硫效果,但是納米零價(jià)鐵的價(jià)格昂貴,性價(jià)比偏低,難以滿足工程應(yīng)用.

Ferrihydrite也被稱為水合氧化鐵(HFO),是天然存在的材料,可以通過(guò)Fe(III)溶液快速水解合成,是八大主要鐵氧化物/氫氧化合物之一[14]. HFO的平均顆粒非常小(約30?),當(dāng)暴露在環(huán)境中,受溫度、濕度、化學(xué)吸附和其他因素等的影響,顆粒表面的化學(xué)計(jì)量式將會(huì)發(fā)生變化[15].由于它的反應(yīng)性和大比表面積(>200m2/g),HFO在水環(huán)境中被認(rèn)為是一種優(yōu)良的吸附劑[16-17],也在一些已經(jīng)研究的反應(yīng)中充當(dāng)催化劑[18].HFO具有用于污水污泥厭氧消化過(guò)程原位固硫的巨大潛力.

目前很少有關(guān)于HFO用于污泥厭氧消化原位固硫的文獻(xiàn)報(bào)道.HFO對(duì)污泥的穩(wěn)定化過(guò)程的影響,以及HFO作用下污泥中磷和還原性無(wú)機(jī)硫的形態(tài)變化,亦屬未知.因?yàn)?本研究嘗試評(píng)價(jià)HFO用于污泥厭氧消化過(guò)程的長(zhǎng)期固硫效果,分析對(duì)污泥穩(wěn)定化過(guò)程的影響,并進(jìn)一步闡明過(guò)程中磷、鐵和還原性無(wú)機(jī)硫的形態(tài)分布變化規(guī)律.

1 材料與方法

1.1 HFO的制備

HFO制備,參考Schwertmann等[14].將40g的Fe(NO3)3·9H2O溶解于500mL的蒸餾水,并添加330mL的1mol/L KOH調(diào)節(jié)pH值至7~8.最后20mL通過(guò)逐滴添加,并連續(xù)確認(rèn)pH值.之后,劇烈攪拌,離心和滲析,冷凍干燥并以固體形式保存.制備的HFO含2個(gè)寬峰,其XRD圖譜出現(xiàn)的雜峰部分源于未去除干凈的電解質(zhì),見(jiàn)圖1.

1.2 污水污泥

本研究的污水污泥取自上海市楊浦區(qū)曲陽(yáng)污水處理廠.該污水處理廠采用厭氧-缺氧-好氧法(A2/O)污水處理工藝,日處理規(guī)模75000t,其中93%為市政污水,7%為工業(yè)污水.污泥樣品的含固率為14.14g/L,VS含量為8.52g/L,pH6.22,總硫?yàn)?.34%(干基),具體如表1所示.其中總硫的數(shù)據(jù)由Vario EL III 有機(jī)元素分析儀(Elementar, Germany)測(cè)得.

表1 污水污泥的基本物化性質(zhì)

注 :a: 干基, n.d.為未檢出.

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

分別將300mL生物污泥樣品與0.05%、0.10%和0.25%的制備HFO混合均勻,加入到500mL血清瓶,并用氮?dú)獯祾邿宽斂盏目諝?然后密封并放置于生化培養(yǎng)箱(LRH-70,上海一恒科學(xué)儀器有限公司),溫度設(shè)置為32oC,定期測(cè)定裝置中H2S和甲烷的產(chǎn)生量、污泥體系的pH值,并分析實(shí)驗(yàn)前后污泥中的還原性無(wú)機(jī)硫(RIS)、磷和鐵元素的形態(tài)分布,以及不同劑量HFO對(duì)污泥有機(jī)物降解的影響,如圖2所示.

1.4 表征方法

1.4.1 形態(tài)分析 (1) 磷和鐵的形態(tài)分布:污泥中磷和鐵的形態(tài)分步提取方法,參考Smith和Carliell-Marquet[19-20].各形態(tài)的磷、鐵經(jīng)過(guò)消解后利用ICP-OES (Varian 720ES, Agilent Technologies, Inc)分析. (2) 還原性無(wú)機(jī)硫(RIS)的形態(tài)分布:采用的冷擴(kuò)散連續(xù)提取法是基于Hsieh等.研究[21-22]改進(jìn)的,將污泥的還原性無(wú)機(jī)硫分步提取為酸揮發(fā)性硫(AVS)、Cr(II)-還原性硫(CRS)和單質(zhì)硫(ES),具體的操作步驟見(jiàn)作者的前期研究[12].根據(jù)提取的操作定義,其中CRS為pyrite(FeS2).

1.4.2 熱重—差熱分析(TG-DSC) 實(shí)驗(yàn)所用儀器為SDT Q600(TA Instruments),樣品質(zhì)量約10mg左右,升溫速率:10℃/min,從50℃升到 700 ℃.分析之前檢查了DSC放熱銦檢查,對(duì)儀器進(jìn)行了銦/鋅校正.其中DSC的數(shù)據(jù)是由DTA的結(jié)果計(jì)算而得.

1.4.3 X射線衍射(XRD) X射線衍射分析(XRD)中,樣品于60℃真空烘箱中烘干后,用研缽磨細(xì),樣品粒徑過(guò)120目篩,儲(chǔ)備供測(cè)試使用.采用德國(guó)Bruker公司D8型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對(duì)粉末樣品進(jìn)行XRD分析.試驗(yàn)條件為:Cu靶Ka射線,加速電壓40kV,加速電流40mA,掃描步長(zhǎng)0.02°,掃描速率0.01s/步,掃描范圍為10~90°,X射線衍射譜圖采用MDI Jade 5.0軟件進(jìn)行分析.

1.4.4 其它分析方法 pH值采用PHS-3C型精密pH計(jì)測(cè)定.生物氣的體積通過(guò)排水法測(cè)定.為了分析生物氣組分,取約10mL生物氣注入氣相色譜(Agilent Micro GC 3000),氣相色譜配備TCD檢測(cè)器和分子篩色譜柱.揮發(fā)性物質(zhì)(VM)采用馬弗爐600oC灼燒3h測(cè)定.H2S采用亞甲基藍(lán)比色法測(cè)定[23],并用UV-vis分光光度計(jì)比色(T6系列,北京普析通用).

2 結(jié)果與討論

2.1 HFO對(duì)pH值的影響

HFO的加入提高了污泥體系pH值,如圖3所示.經(jīng)過(guò)20d厭氧消化后,添加0.05%、0.10%和0.25% HFO后污泥的pH值分別從7.63上升到7.86、7.92和8.11,即不同劑量HFO的加入使污泥的pH提高0.23~0.48.根據(jù)HFO存在下污泥pH值的變化差值上看,HFO提高污泥pH值的部分原因在于,溶解過(guò)程中釋放出OH-.當(dāng)環(huán)境的pH值為6.5~8.5時(shí),污泥中主要硫類型為H2S (aq) 和HS-,而S2-是可以忽略不計(jì)的.污泥體系中pH值的提高可在一定程度上降低硫離子釋放到生物氣中.總體而言,HFO的加入對(duì)污泥厭氧消化的pH值影響有限.

2.2 HFO對(duì)生物氣中H2S濃度的影響

在一般硫酸鹽環(huán)境和富硫酸鹽環(huán)境(即外加1000mg/L 硫酸鈉),HFO對(duì)污泥厭氧消化過(guò)程中生物氣H2S濃度的影響,如圖4所示.在一般硫酸鹽環(huán)境下,未添加HFO時(shí),污泥的H2S濃度從412mg/m3隨時(shí)間下降至60.9mg/m3(圖4 (a)).HFO的加入使污泥厭氧消化過(guò)程中H2S的濃度顯著降低.在20d內(nèi),添加0.05%、0.10%和0.25%的HFO使生物氣中的平均H2S濃度從219.9mg/m3,分別下降到74.61、12.84和1.06mg/m3,去除率分別達(dá)到66.1%(53.3%~ 88.1%)、94.2%(87.3%~98.2%) 和99.5%(99.0%~ 99.8%).

在富硫酸鹽環(huán)境中,污泥厭氧消化中生物氣的H2S濃度顯著增加.在富硫酸鹽環(huán)境中,HFO同樣亦可高效削減污泥厭氧消化過(guò)程中H2S濃度.在20d內(nèi),添加0.05%、0.10%和0.25%的HFO, 使生物氣中H2S的平均濃度從3263mg/m3,分別下降到1537、229和3.3mg/m3,去除率分別達(dá)到52.9%(22.1%~83.8%)、93.0%(86.2%~98.3%)和99.9%(99.7%~100%).

由此可見(jiàn),對(duì)于不同基質(zhì)硫酸鹽強(qiáng)度污泥,添加0.05%~0.10% HFO能滿足生物氣發(fā)電的H2S限值(100~500mg/m3)[24],而添加0.25% HFO才能進(jìn)一步使生物氣滿足車載能源的要求(<5mg/ m3)[24].

2.3 HFO對(duì)生物氣產(chǎn)量和VM降解的影響

2.3.1 生物氣產(chǎn)量 空白組、添加0.05%、0.10% 和0.25% HFO,在20d內(nèi)的生物氣產(chǎn)生體積分別為769.5,763.5,725,733mL,如圖5所示.添加0.10%~0.25% HFO使生物氣產(chǎn)量降低了5%~ 5.8%,也一定程度上降低了污泥產(chǎn)甲烷體積.因此,如果從生物污泥向氣相的能量和碳遷移上看,HFO(特別是較高劑量)對(duì)污泥的穩(wěn)定化過(guò)程可能產(chǎn)生阻礙作用.

2.3.2 VM分析 經(jīng)過(guò)20d的厭氧消化后,添加0.05%、0.10%和 0.25%的HFO,污泥中的VM從4.30g/L分別上升到4.67,4.47,4.71g/L.進(jìn)一步利用TG-DSC對(duì)污泥進(jìn)行表征(圖6),發(fā)現(xiàn)其中100~175℃的重量損失為結(jié)合水.為了避免HFO結(jié)合水對(duì)VM表征的影響,將熱重分析中175~550℃溫度下產(chǎn)生的重量損失認(rèn)為是有機(jī)物質(zhì)的熱灼燒損失.基于此,發(fā)現(xiàn)20d厭氧消化后,空白、0.05%、0.10%和0.25% HFO作用下,污泥的有機(jī)質(zhì)含量(以%計(jì))分別為36.1±0.7,34.0± 0.6,32.1±0.5和29.5±0.7,以g/L計(jì)分別為(2.38± 0.05),(3.47±0.06),(3.39±0.05),(3.52±0.08).該結(jié)果顯示,HFO的存在可減緩污泥中有機(jī)組分的降解,進(jìn)而對(duì)污泥的穩(wěn)定化進(jìn)程產(chǎn)生不利影響,該結(jié)果與生物氣產(chǎn)量的結(jié)果一致.污泥降解速率的降低,可部分歸因于污泥BAP被HFO固定.

2.4 磷形態(tài)分布分析

厭氧消化完成后,污泥中P的無(wú)機(jī)特性表征見(jiàn)表2.基于提取劑的不同,進(jìn)一步將生物污泥中磷的形態(tài)歸納為H2O-P、Acetate-P、NaOH-P 和Residual-P,各種形態(tài)P在污泥的相對(duì)比例演變?nèi)鐖D7所示.不同劑量的HFO的加入降低了污泥中H2O-P和Acetate-P的比例,同時(shí)提高了NaOH-P的比例.其中生物可利用磷(BAP)比例在0.05%、0.10%和0.25%(wt)HFO的作用下,從70.1%顯著降低(<0.001)至41.7%、20.5%和6.9%(圖7).

在所有BAP的形態(tài)中,H2O-P的濃度大幅度從163.1mg/L(空白)降低至83.4、23.9和0.73mg/L.根據(jù)ANOVA分析,添加HFO的污泥樣品和空白污泥樣品中H2O-P的濃度變化是顯著的(<0.001).最容易被微生物利用的溶解性P,在0.05%、0.10% 和0.25%的HFO作用下,其濃度大幅度從131.6mg/L(空白)顯著降低至69.6、20.3和0.35mg/L.

與此相對(duì)應(yīng)的,添加0.05%、0.10% 和0.25% HFO后,NaOH提取磷從83.55mg/L顯著上升至163.9,233.0,287.7mg/L.NaOH提取磷被認(rèn)為主要是磷酸鐵和磷酸鈣.因此該現(xiàn)象顯示溶解性或者松散結(jié)合態(tài)的磷會(huì)被HFO固定,形成磷酸鐵,進(jìn)而大幅度降低污泥體系中可生物利用部分磷的含量.進(jìn)一步的XRD分析清楚顯示,未添加HFO的污泥中主要的晶體為二氧化硅,并未檢測(cè)出磷酸鐵,而污泥中Fe3(PO4)2的強(qiáng)度隨著HFO的添加劑量增大而強(qiáng)度不斷增加,這表明Fe3(PO4)2是污泥厭氧消化過(guò)程中和HFO作用的產(chǎn)物(圖8).

HFO存在下使得污泥中BAP降低,可能導(dǎo)致污泥厭氧消化過(guò)程中的溶解性磷缺乏,進(jìn)而可能減緩污泥體系中的產(chǎn)甲烷進(jìn)程.該現(xiàn)象可以解釋高劑量HFO在一定程度上降低了污泥厭氧消化過(guò)程中生物氣和甲烷的產(chǎn)生量.同時(shí),污泥中磷的形態(tài)改變可能會(huì)影響HFO對(duì)H2S的削減效果,因?yàn)榱姿岣鶗?huì)通過(guò)結(jié)合在HFO顆粒上,占據(jù)H2S與HFO的活性反應(yīng)位點(diǎn),從而抑制HFO-硫化物反應(yīng)的進(jìn)行,降低HFO對(duì)污泥厭氧消化過(guò)程H2S去除效率.

2.5 鐵形態(tài)分布分析

厭氧消化完成后,污泥中Fe的形態(tài)分布,見(jiàn)表3.生物污泥本身Fe含量達(dá)186.7mg/L,其形態(tài)主要為有機(jī)態(tài)結(jié)合鐵、羥基鐵和磷酸鐵等.抗壞血酸提取分析顯示,污泥中含有的無(wú)定形態(tài)鐵氧化物達(dá)到98.86mg/L.該分析顯示污泥體系中含有較高含量的活性鐵,可在一定程度上與硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物硫離子反應(yīng),進(jìn)而降低污泥體系的H2S產(chǎn)生量.但是,由于生物污泥本身活性鐵的活性效率不夠高,以及含量相對(duì)較低,使得污泥厭氧消化過(guò)程中只有小部分H2S被削減.

HFO的加入并沒(méi)有顯著提高污泥體系中可溶解態(tài)或者易吸附態(tài)的鐵含量,這主要是由于HFO本身難溶于水,只能通過(guò)還原溶解等方式生成鐵離子或亞鐵離子,而生成的鐵離子或亞鐵離子容易與硫離子反應(yīng)生成如FeS等,或者與磷酸根反應(yīng)生成磷酸鐵.未添加HFO,以及添加0.05%、0.10%和0.25% HFO后可生物利用部分的鐵(即soluble + UPW、 KNO3、KF提取之和)分別為9.38,10.93,9.88,10.62mg/L.加入HFO后,盡管經(jīng)過(guò)20d的厭氧消化,污泥體系中的鐵大部分還保持為水合鐵氧化物的狀態(tài),也有相當(dāng)一部分吸附于污泥.

對(duì)20d厭氧消化后污泥體系中鐵形態(tài)的測(cè)定還發(fā)現(xiàn),添加0.05%、0.10%和0.25% HFO的污泥中分別含有 339.8,415.8,1035.5mg/L的活性鐵氧化物,該現(xiàn)象暗示經(jīng)過(guò)處理后的污泥可部分回用作為下一批污泥厭氧消化的H2S去除,以進(jìn)一步削減所需成本.同時(shí)分析還發(fā)現(xiàn),HFO的加入顯著增加了磷酸鐵的含量,即該部分鐵從77.14mg/L 分別上升至96.9、117.1和222.0mg/L.

2.6 硫形態(tài)分布分析

圖9顯示HFO存在條件下對(duì)污泥RIS含量的影響.HFO的加入對(duì)AVS并沒(méi)有明顯影響,但是顯著提高了CRS和ES的含量.根據(jù)污泥的硫形態(tài)源分析,認(rèn)為不同劑量HFO作用下增加了污泥中FeS2和S0的含量.添加0.05%、0.10%和0.25%的HFO,分別使CRS從0.33mg/L提高到0.85、0.84和1.05mg/L,而ES從0.13mg/L提高到0.20、0.27和0.46mg/L.CRS-S和ES濃度的增加,表明了FeS2和S0是HFO和硫化物的氧化產(chǎn)物.因此,可認(rèn)為正是由于HFO與硫化物的作用下生成了FeS2和S0,從而有效降低了污泥的H2S釋放速率.除了顯著降低生物氣中的H2S濃度,反應(yīng)產(chǎn)物生成FeS2和S0,將可減少厭氧消化過(guò)程中硫化物的濃度,降低硫化物對(duì)產(chǎn)甲烷菌的毒性.

表2 HFO添加對(duì)厭氧消化后污泥中磷的濃度和分布的影響

注 :a超純水 (18MΩ?cm);b包括溶解-P、超純水-P、醋酸1-P和醋酸2-P,被認(rèn)為是可以被微生物利用;c參考Carliell-Marquet[25].

表3 HFO添加對(duì)厭氧消化后污泥中鐵濃度和分布的影響

注 :a包括溶解性- Fe、超純水- Fe、KNO3- Fe和 KF-Fe,被認(rèn)為是可以被微生物利用;b參考Carliell-Marquet[25];c利用抗壞血酸提取,參考Ferdelman[26],亦被稱為水和鐵氧化物.

3 結(jié)論

3.1 在20d內(nèi),添加0.05%、0.10% 和0.25% (wt)的HFO, 使生物氣中H2S濃度成功地從219.9 (或者富硫酸鹽污泥3263) mg/m3,分別降低至74.61(1537)、12.84(229)和1.06 (3.3) mg/m3.

3.2 通過(guò)污泥基質(zhì)的磷形態(tài)和XRD分析,表明生物可利用磷大部分被固定為Fe3(PO4)2.

3.3 結(jié)合VM的分析發(fā)現(xiàn),HFO可能減緩污泥的穩(wěn)定化進(jìn)程,而這可部分歸因于溶解性磷的缺乏.

3.4 還原性無(wú)機(jī)硫的形態(tài)分析表明 FeS2和單質(zhì)硫是HFO與硫化物的主要反應(yīng)產(chǎn)物.

[1] Deng Y, Xu J, Liu Y,et al. Biogas as a sustainable energy source in China: Regional development strategy application and decision making [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014,35:294-303.

[2] Diaz I, Lopes A C, Perez S I,et al. Performance evaluation of oxygen, air and nitrate for the microaerobic removal of hydrogen sulphide in biogas from sludge digestion [J]. Bioresource Technology, 2010,101(20):7724-7730.

[3] Maestre J P, Rovira R, Alvarez-Hornos F J,et al. Bacterial community analysis of a gas-phase biotrickling filter for biogas mimics desulfurization through the rRNA approach [J]. Chemosphere, 2010,80(8):872-880.

[4] Abatzoglou N, Boivin S. A review of biogas purification processes [J]. Biofuels Bioproducts & Biorefining-Biofpr, 2009,3(1):42-71.

[5] Dewil R, Baeyens J, Roels J,et al. Distribution of sulphur compounds in sewage sludge treatment [J]. Environmental Engineering Science, 2008,25(6):879-886.

[6] Diaz I, Perez S I, Ferrero E M,et al. Effect of oxygen dosing point and mixing on the microaerobic removal of hydrogen sulphide in sludge digesters [J]. Bioresource Technology, 2011,102(4):3768- 3775.

[7] 吳 丹,朱 琳,王 儉,等.低溫下間歇式生物過(guò)濾系統(tǒng)去除高負(fù)荷H2S的效能 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(6):994-1000.

[8] 田森林,莫 虹,蔣 蕾,等.Fenton試劑液相氧化法凈化含H2S的氣體 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2008,28(11):1052-1056.

[9] Lens P N L, Visser A, Janssen A J H,et al. Biotechnological treatment of sulfate-rich wastewaters [J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 1998,28(1):41-88.

[10] van der Zee F P, Villaverde S, Garcia P A,et al. Sulfide removal by moderate oxygenation of anaerobic sludge environments [J]. Bioresource Technology, 2007,98(3):518-524.

[11] Su L H, Shi X L, Guo G Z,et al. Stabilization of sewage sludge in the presence of nanoscale zero-valent iron (nZVI): abatement of odor and improvement of biogas production [J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2013,15(4):461-468.

[12] Su L H, Zhen G Y, Zhang L J,et al. The use of the core-shell structure of zero-valent iron nanoparticles (NZVI) for long-term removal of sulphide in sludge during anaerobic digestion [J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2015,17(12): 2013-2021.

[13] Chaung S H, Wu P F, Kao Y L,et al. Nanoscale Zero-Valent Iron for Sulfide Removal from Digested Piggery Wastewater [J]. Journal of Nanomaterials, 2014,2014:1-10.

[14] Schwertmann U, Cornell R M. Iron oxides in the laboratory: preparation and characterization [M]. Weinheim: WILEY-VCH, 2000.

[15] Zhao J M, Huggins F E, Feng Z,et al. Ferrihydrite - Surface-Structure and Its Effects on Phase-Transformation [J]. Clays and Clay Minerals, 1994,42(6):737-746.

[16] Fuller C C, Davis J A, Waychunas G A. Surface chemistry of ferrihydrite: Part 2. Kinetics of arsenate adsorption and coprecipitation [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57(10):2271-2282.

[17] Waychunas G A, Rea B A, Fuller C C,et al. Surface chemistry of ferrihydrite: Part 1. EXAFS studies of the geometry of coprecipitated and adsorbed arsenate [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993,57(10):2251-2269.

[18] Liaw B J, Cheng D S, Yang B L. Oxidative dehydrogenation of 1-butene on iron oxyhydroxides and hydrated iron oxides [J]. Journal of Catalysis, 1989,118(2):312-326.

[19] Smith J A, Carliell-Marquet C M. The digestibility of iron-dosed activated sludge [J]. Bioresource Technology, 2008,99(18):8585- 8592.

[20] Smith J A, Carliell-Marquet C M. A novel laboratory method to determine the biogas potential of iron-dosed activated sludge [J]. Bioresource Technology, 2009,100(5):1767-1774.

[21] Hsieh Y P, Chung S W, Tsau Y J,et al. Analysis of sulfides in the presence of ferric minerals by diffusion methods [J]. Chemical Geology, 2002,182(2-4):195-201.

[22] Hsieh Y P, Shieh Y N. Analysis of reduced inorganic sulfur by diffusion methods: Improved apparatus and evaluation for sulfur isotopic studies [J]. Chemical Geology, 1997,137(3/4):255-261.

[23] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第四版增補(bǔ)版) [M]. 北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2003:512-513.

[24] Deublein D, Steinhauser A. Biogas from waste and renewable resources: An introduction [Z]. Weinheim: Wiley-VCH, 2007.

[25] Carliell-Marquet C. The effect of phosphorus enrichment on fractionation of metal and phosphorus in anaerobically digested sludge [D]. University of Loughbourgh, 2001.

[26] Ferdelman T G. The Distribution of Sulfur, Iron, and Manganese, Copper, and Uranium in a Salt Marsh Sediment Core as Determined by a Sequential Extraction Method [D]. University of Delaware, 1988.

The removal of hydrogen sulphide by ferrihydrite during anaerobic digestion of sewage sludge.

SU Liang-hu1,2, ZHANG Ming-zhu1, ZHANG Long-jiang1, ZHEN Guang-yin2,3, CHAI Xiao-li2, ZHAO You-cai2*

(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences of the Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China；2.State Key laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China；3.Center for Material Cycles and Waste Management Research, National Institute for Environmental Studies, Tsukuba 305-8506, Japan).

The potential of ferrihydrite (HFO) for in-situ removal of hydrogen sulphide during sewage sludge anaerobic digestion was evaluated. Within 20days, the average hydrogen sulphide concentration in biogas was successfully decreased from 219.9 (or 3263 of sulphate-rich sludge) mg/m3to 74.61(1537), 12.84(229) and 1.06(3.3) mg/m3in the presence of 0.05%, 0.10% and 0.25% (wt) HFO, respectively. The bioavailable fraction of the total P was decreased from 70.1% to 41.7%, 20.5% and 6.9%. The analysis of XRD and phosphorus fractionation profile confirmed the immobilization of bioavailable-P mainly as Fe3(PO4)2in HFO-dosed sludge. According to the data of volatile matters (VM), sludge stabilization might be prolonged in the presence of HFO due to soluble phosphorus limitation partly. The reduced inorganic sulphur (RIS) fractionation pro?le further indicated that FeS2and S0are the main reaction products of sulphide and HFO.

sewage sludge；hydrous ferric oxide；hydrogen sulfide；anaerobic digestion；methane

X705

A

1000-6923(2017)04-1349-09

2016-08-12

國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)(2015DFA91390);環(huán)保部南京環(huán)境科學(xué)研究所中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)(20160301);上海市科委重大科技項(xiàng)目(10DZ1200104)

蘇良湖(1986-),男,福建安溪人,助理研究員,博士,主要從事固體廢棄物處理處置與資源化研究.發(fā)表論文10余篇.

* 責(zé)任作者, 教授, zhaoyoucai@#edu.cn

, 2017,37(4)：1349~1357