氯化鉛在碳酸氫銨溶液中的物相轉(zhuǎn)化機(jī)理

李 云，陳永明，薛浩天，唐朝波，楊聲海，唐謨堂

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氯化鉛在碳酸氫銨溶液中的物相轉(zhuǎn)化機(jī)理

李 云1，陳永明1，薛浩天2，唐朝波1，楊聲海1，唐謨堂1

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；2. 青海省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，西寧810000)

詳細(xì)研究氯化鉛在碳酸氫銨溶液中的物相轉(zhuǎn)化機(jī)理，對(duì)比分析同一條件下不同轉(zhuǎn)化劑的轉(zhuǎn)化脫氯效果，轉(zhuǎn)化脫氯效果由大到小依次為NH4HCO3、Na2CO3、(NH4)2CO3、K2CO3；得出NH4HCO3作為轉(zhuǎn)化劑時(shí)的最佳轉(zhuǎn)化條件：溶液初始pH=10.0、NH4HCO3濃度1.68 mol/L、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min；PbCl2在轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷PbClPb2Cl2(CO3)PbCO3的轉(zhuǎn)化過(guò)程，在最佳工藝條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為純凈的PbCO3。通過(guò)不同轉(zhuǎn)化階段得到的產(chǎn)物的物相分析，確定PbCl2在NH4HCO3溶液中轉(zhuǎn)化為PbCO3的機(jī)理、途徑及影響機(jī)制。轉(zhuǎn)化體系的pH值是影響轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化途徑及最終產(chǎn)物物相組成的最顯著因素，而轉(zhuǎn)化劑濃度、轉(zhuǎn)化時(shí)間和溫度，只會(huì)對(duì)PbCl2脫氯速率造成影響，并不會(huì)影響PbCl2的轉(zhuǎn)化途徑和最終產(chǎn)物組成。

氯化鉛；碳酸氫銨；物相轉(zhuǎn)化機(jī)理；脫氯率；轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

鉛陽(yáng)極泥氯化浸出[1?2]，粗鉍氯化精煉除鉛[3]和熔鹽電解[2,4]等都會(huì)產(chǎn)出氯化鉛渣。由于氯化鉛的低熔點(diǎn)、高揮發(fā)性、易潮解的特點(diǎn)，在后續(xù)火法熔煉過(guò)程中，氯化鉛會(huì)大量揮發(fā)進(jìn)入煙氣，不但大大降低鉛的直收率，還會(huì)造成后續(xù)收塵工序布袋粘結(jié)、設(shè)備腐蝕等諸多問(wèn)題[3]。因此，現(xiàn)有生產(chǎn)實(shí)踐中，在入爐前，對(duì)含氯化鉛物料都會(huì)進(jìn)行脫氯轉(zhuǎn)化處理。

目前，在鉛化合物物相轉(zhuǎn)化研究方面，主要集中在廢鉛蓄電池膠泥(PbSO4)轉(zhuǎn)化脫硫[5?7]方面。比如MORACHEVSKII等[8]和ARAI等[9]利用Na2CO3作為轉(zhuǎn)化劑，分別從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面系統(tǒng)研究PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3的轉(zhuǎn)化機(jī)理和主要影響條件，最終得到轉(zhuǎn)化劑濃度、溶液pH值以及反應(yīng)溫度，對(duì)轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物的影響最大。此外，GONG等[10?11]系統(tǒng)研究了PbSO4物相轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，并得到以下結(jié)論：PbSO4與Na2CO3之間的物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)遵循擴(kuò)散控制收縮核模型，轉(zhuǎn)化率隨Na2CO3濃度和反應(yīng)溫度的提高而提高，溶液pH對(duì)轉(zhuǎn)化機(jī)理和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響非常顯著。此外，在硫化鉛脫硫轉(zhuǎn)化方面，也有不少研究，比如LU等[12]利用(NH4)2CO3作為轉(zhuǎn)化劑，詳細(xì)研究含PbS廢料脫硫轉(zhuǎn)化工藝，得到最佳工藝條件，并在此條件下，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為PbCO3。

在處理含PbCl2廢料方面，也引起不少國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注并研究[13]。比如，王淼生[14]和LIN等[15]提出的堿性轉(zhuǎn)化工藝，即先用NaOH對(duì)PbCl2進(jìn)行堿性處理，再利用NH4HCO3或者(NH4)2CO3作為轉(zhuǎn)化劑，對(duì)堿式氯化鉛進(jìn)行脫氯轉(zhuǎn)化。但是，工藝流程繁瑣，且成本高，產(chǎn)物也不是純凈的碳酸鉛。唐謨堂等[16]用Na2CO3作轉(zhuǎn)化劑，對(duì)鉛銻精礦的氯化浸出法進(jìn)行了轉(zhuǎn)化研究，研究結(jié)果表明，PbCl2和PbSO4的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了99.83%和80%。

本文作者以純氯化鉛為原料，詳細(xì)地研究了其在不同轉(zhuǎn)化劑作用下的物相轉(zhuǎn)化過(guò)程及產(chǎn)物，深入研究氯化鉛在不同初始pH值、轉(zhuǎn)化劑濃度、轉(zhuǎn)化溫度和時(shí)間作用下的物相轉(zhuǎn)化工藝及機(jī)理，對(duì)冶金行業(yè)含氯化鉛物料的脫氯轉(zhuǎn)化處置具有重要理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用的氯化鉛、氨水和碳酸氫銨等轉(zhuǎn)化劑均為分析純級(jí)，氯化鉛經(jīng)過(guò)研磨、篩分后取105~125 μm粒徑用于本試驗(yàn)，所用反應(yīng)溶液均由去離子水按比例配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)稱取一定量的轉(zhuǎn)化劑溶于去離子水中，移入三口平底燒瓶中，燒瓶置于恒溫水浴槽內(nèi)控制反應(yīng)溫度和攪拌速度(150 r/min)；通過(guò)添加氫氧化鈉或者氨水調(diào)節(jié)溶液pH至預(yù)設(shè)值，加入一定量的氯化鉛，反應(yīng)一定時(shí)間，待試驗(yàn)完畢后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行液固分離，并對(duì)濾液和固體產(chǎn)物進(jìn)行分析，濾液可通過(guò)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶的方法回收NH4Cl晶體。

利用銀量法對(duì)產(chǎn)物濾液中的Cl?進(jìn)行化學(xué)定量分析；固體產(chǎn)物在55 ℃下，真空干燥12h，充分脫去水分后，利用X-ray Fluorescence (XRF, Panalytical B V, Axios, PW4400/40)對(duì)固體產(chǎn)物中的化學(xué)組成進(jìn)行半定量分析，利用X-ray Diffraction (XRD, Rigaku 3014, Cu-K-radiation,=1.54 ?) 對(duì)產(chǎn)物中的物相組成進(jìn)行物相分析，確定不同條件及不同反應(yīng)階段下PbCl2的物相轉(zhuǎn)化規(guī)律。由于氯化鉛和碳酸鉛都屬于難溶性物質(zhì)，所以直接計(jì)算鉛的轉(zhuǎn)化率非常困難，故而通過(guò)計(jì)算氯化鉛的脫氯率，來(lái)表征轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的程度，具體計(jì)算方法如下：

式中：Cl為固體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中Cl含量；s為固體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物質(zhì)量；i,Cl為初始PbCl2原料中Cl含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化劑種類的影響

在轉(zhuǎn)化劑用量過(guò)剩系數(shù)=1.3(即理論用量的1.3倍，1.56 mol/L)、溫度50 ℃、時(shí)間180 min的固定條件下，調(diào)節(jié)體系初始pH為12.0，詳細(xì)考察轉(zhuǎn)化劑種類對(duì)氯化鉛轉(zhuǎn)化脫氯過(guò)程的影響，結(jié)果如表1所列。

由表1可看出，在4種轉(zhuǎn)化劑中，K2CO3的脫氯效果最差，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物含氯量高達(dá)6.87%，脫氯率僅為72.17%；NH4HCO3的脫氯效果最好，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中含氯量小于0.5%，脫氯率高達(dá)96.11%；(NH4)2CO3和Na2CO3脫氯效果相似，分別達(dá)到81.58%和82.49%。為進(jìn)一步分析不同轉(zhuǎn)化劑作用下的轉(zhuǎn)化機(jī)理，對(duì)所得轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，XRD譜如圖1所示。由圖1中可以看出，采用不同轉(zhuǎn)化劑，所得轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的物相組成差異明顯。以K2CO3為轉(zhuǎn)化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為PbOHCl，這與表1中脫氯率數(shù)據(jù)相吻合，說(shuō)明氯根離子并未完全脫除；采用Na2CO3作為轉(zhuǎn)化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為NaPb2(CO3)2OH和PbCl2(CO3)，還夾雜有少量的PbOHCl和PbCO3，脫氯效果仍不顯著。以 (NH4)2CO3和NH4HCO3為轉(zhuǎn)化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為NaPb2(CO3)2OH，這是由于在調(diào)節(jié)體系初始pH=12值時(shí)，加入了NaOH，有部分過(guò)剩的NaOH與PbCO3物相結(jié)合所形成的新物相，說(shuō)明溶液的pH值及pH調(diào)節(jié)劑種類對(duì)最終轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成有一定影響，pH值過(guò)高，會(huì)使得轉(zhuǎn)化產(chǎn)物純度降低。同時(shí)，在以(NH4)2CO3為轉(zhuǎn)化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物內(nèi)還夾雜有少量PbCl2(CO3)、PbOHCl和獨(dú)立的PbCO3物相，說(shuō)明以(NH4)2CO3為轉(zhuǎn)化劑的轉(zhuǎn)化脫氯過(guò)程仍不徹底，而以NH4HCO3為轉(zhuǎn)化劑，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成穩(wěn)定、單一，脫氯效果好。綜上所述可知，在同一工藝條件下，轉(zhuǎn)化劑的轉(zhuǎn)化脫氯效果由大到小依次為NH4HCO3、Na2CO3、(NH4)2CO3、K2CO3，綜合考慮轉(zhuǎn)化劑來(lái)源及其脫氯效果，在后續(xù)試驗(yàn)中，選擇碳酸氫銨作為最佳轉(zhuǎn)化劑。

表1 采用不同轉(zhuǎn)化劑所得轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析結(jié)果

圖1 不同轉(zhuǎn)化劑下所得產(chǎn)物的XRD譜

2.2 初始pH的影響

在NH4HCO3濃度1.56 mol/L(即過(guò)剩1.3倍)、溫度50 ℃、時(shí)間180 min的固定條件下，考察初始pH值對(duì)PbCl2物相轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響，為避免引入NaOH污染轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，試驗(yàn)通過(guò)添加氨水調(diào)節(jié)溶液初始pH值，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，不同pH值下，試驗(yàn)結(jié)果差異非常明顯，當(dāng)溶液中的pH值由8.0提高至10.0時(shí)，脫氯率從23.35%快速提高至98%；pH值繼續(xù)從10.0升高到12，脫氯率穩(wěn)定在98%左右不再提高。說(shuō)明此時(shí)PbCl2的脫氯轉(zhuǎn)化已達(dá)極限。

圖2 初始pH值對(duì)脫氯率的影響

圖3 不同初始pH值下所得轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD譜

圖3所示為不同pH值下轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD譜。由圖3可知，當(dāng)體系的pH值較低(8.0~9.0)時(shí)，由于不能保證足夠的OH-與反應(yīng)生成，如反應(yīng)(2)所示，造成溶液中濃度不足，離子在反應(yīng)溶液中的擴(kuò)散速度慢，從而形成Pb2Cl2(CO3)中間物相，如反應(yīng)(3)所示，脫氯反應(yīng)不充分。同時(shí)，OH?也會(huì)按反應(yīng)(4)與PbCl2反應(yīng)生成PbOHCl，說(shuō)明堿性體系下，OH?離子也具有一定的轉(zhuǎn)化劑作用，促進(jìn)PbCl2轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物PbOHCl，但中間產(chǎn)物繼續(xù)轉(zhuǎn)化生成最終產(chǎn)物PbCO3仍需依靠體系內(nèi)的轉(zhuǎn)化作用，如反應(yīng)(5)所示。此結(jié)果與相關(guān)學(xué)者的研究[9,17?19]結(jié)果基本吻合。

HCO3?(aq)+OH?(aq)?CO32?(aq)+H2O(aq)(2)

2PbCl2(s)+CO32?(aq)→Pb2Cl2(CO3)(s)+2Cl?(aq)(3)

PbCl2(s)+OH?(aq)→PbOHCl(s)+Cl?(aq)(4)

PbOHCl(s)+CO32?(aq)→PbCO3(s)+Cl?(aq)+OH?(aq)(5)

PbCl2(s)+CO32?(aq)→PbCO3(s)+2Cl?(aq)(6)

3PbCO3(s)+2OH?(aq)→Pb3(CO3)2(OH)2(s)+CO32?(aq)(7)

2.3 NH4HCO3濃度的影響

固定其他的反應(yīng)條件，通過(guò)改變?nèi)芤褐蠳H4HCO3濃度，考察其對(duì)氯化鉛物相轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)NH4HCO3濃度由1.20 mol/L增加到1.68 mol/L時(shí)，脫氯率由96.36%提高至98.46%，這主要是由于反應(yīng)溶液中的濃度會(huì)隨著NH4HCO3用量的提高而上升；NH4HCO3濃度繼續(xù)增大，脫氯率穩(wěn)定在98%左右不再增加。

圖5所示為不同NH4HCO3濃度下轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD譜。由圖5可知，當(dāng)NH4HCO3濃度小于1.44 mol/L時(shí)，反應(yīng)180 min后，產(chǎn)物主要是Pb3(CO3)2(OH)2和PbCO3的混合物；隨著NH4HCO3濃度的不斷提高，超過(guò)1.56 mol/L時(shí)，由于反應(yīng)溶液中的濃度升高，在溶液中的擴(kuò)散加快，可以與PbCl2粒子更好的接觸并發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)物最終以PbCO3為主。

圖4 NH4HCO3濃度對(duì)脫氯率的影響

圖5 不同NH4HCO3濃度下產(chǎn)物XRD譜

2.4 轉(zhuǎn)化時(shí)間的影響

固定其他的反應(yīng)條件，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)氯化鉛物相轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間對(duì)PbCl2脫氯率有很大影響，如圖6所示。由圖6可看出，PbCl2從開(kāi)始逐漸反應(yīng)到30 min時(shí)，脫氯率迅速攀升至84.72%；反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至120 min時(shí)，脫氯率由84.72%增加至99.47%，但此后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯率影響不大，基本恒定在99.50%左右，說(shuō)明120 min后PbCl2的轉(zhuǎn)化已十分徹底。

圖7所示為不同反應(yīng)時(shí)間下轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD譜。由圖7可知，隨著脫氯轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的物相組成也在不斷發(fā)生改變。在反應(yīng)3 min后，產(chǎn)物中便有大量Pb2Cl2(CO3)和Pb2CO3生成，還有少量PbOHCl，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10 min以后，產(chǎn)物的物相逐漸由PbOHCl和Pb2Cl2(CO3)轉(zhuǎn)變?yōu)镻b2CO3，并趨于穩(wěn)定，最后以純凈的Pb2CO3為主，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不會(huì)再對(duì)產(chǎn)物組成造成影響。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯率的影響

圖7 不同轉(zhuǎn)化時(shí)間下產(chǎn)物XRD譜

2.5 溫度的影響

固定其他的反應(yīng)條件，通過(guò)改變反應(yīng)溫度，考察其對(duì)氯化鉛物相轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由30 ℃提高至50 ℃時(shí)，脫氯率由96.74%增加至99.66%，這主要是由于提高溫度有助于降低溶液黏度，改善攪拌效果，加速鉛離子、氯離子和碳酸根離子的擴(kuò)散速度；此后，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度對(duì)增加脫氯率的作用較小，脫氯率基本保持為98%~99%。

圖9所示為不同溫度下轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD譜。由圖9可知，反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的物相組成影響較小，只有在30 ℃時(shí)檢測(cè)到少量Pb3(CO3)2(OH)2物相，其余研究的溫度內(nèi)，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均為PbCO3。

圖8 溫度對(duì)脫氯率的影響

圖9 不同溫度下產(chǎn)物XRD譜

3 結(jié)論

1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，得出在同一工藝條件下，轉(zhuǎn)化劑的轉(zhuǎn)化脫氯效果由大到小依次為NH4HCO3、Na2CO3、(NH4)2CO3、K2CO3，選擇氨水為pH值調(diào)節(jié)劑、NH4HCO3作為轉(zhuǎn)化劑時(shí)的最佳條件為：初始pH值為10.0、NH4HCO3濃度1.68 mol/L、反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min。在最佳工藝條件下到99%以上的PbCl2可被轉(zhuǎn)化為純凈的PbCO3。

2) 通過(guò)對(duì)不同條件、不同轉(zhuǎn)化階段得到的產(chǎn)物的物相分析，弄清PbCl2在NH4HCO3溶液中轉(zhuǎn)化為PbCO3的機(jī)理、途徑及影響機(jī)制。PbCl2在轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷PbClPb2Cl2(CO3)PbCO3的轉(zhuǎn)化過(guò)程，但當(dāng)pH值小于10.0時(shí)，溶液中濃度不足，PbCl2也會(huì)經(jīng)PbClPbOHClPbCO3的轉(zhuǎn)化過(guò)程；當(dāng)pH值大于11.0時(shí)，產(chǎn)物PbCO3會(huì)經(jīng)歷PbCO3Pb3(CO3)2(OH)2再轉(zhuǎn)化過(guò)程，使得轉(zhuǎn)化產(chǎn)物PbCO3純度降低。

3) 轉(zhuǎn)化體系的pH值是影響轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化途徑及最終產(chǎn)物物相組成的最顯著因素，而轉(zhuǎn)化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間和溫度，只會(huì)對(duì)PbCl2脫氯速率造成影響，并不會(huì)影響PbCl2的轉(zhuǎn)化途徑和最終產(chǎn)物組成。

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(編輯 李艷紅)

Phase transformation mechanism of lead chloride in ammonium bicarbonate solution

LI Yun1, CHEN Yong-ming1, XUE Hao-tian2, TANG Chao-bo1, YANG Sheng-hai1, TANG Mo-tang1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Qinghai Provincial Research and Design Academy of Environmental Sciences, Xining, 810000, China)

The phase transformation mechanism of PbCl2in ammonium bicarbonate solution was investigated. The dechlorination efficiencies of different conversion agent in the same condition were determined as follow from big to little: NH4HCO3,Na2CO3,(NH4)2CO3,K2CO3. The optimum transforming conditions of PbCl2using NH4HCO3as transforming agent were also detected and determined as follow: initial pH=10.0,NH4HCO3=1.68 mol/L, reacting temperature 50 ℃, reaction time 120 min. 99% PbCl2transforms into PbCO3through PbCl2Pb2Cl2(CO3)PbCO3process. The final resultant is pure PbCO3. The phase analysis of conversion products at different conversion stages were carried out to investigate the transformation and influencing mechanism. The results indicate that pH value of the solution is the most significant influencing factor on PbCl2conversion rate, transformation path and final resultant compositions. While, the NH4HCO3concentration, reaction time and temperature only affect the dechlorination rate, and don’t affect the transformation path of PbCl2and the compositions of the conversion products.

lead chloride; ammonium bicarbonate; phase transformation mechanism; dechlorination rate; transformation product

Project (2011AA061001) supported by the National High Technology Research and Development Program of China; Project (2016B020242001) supported by Applied Science and Technology Specialized Research Project of Guangdong Province, China

2016-07-15; Accepted date: 2016-11-28

CHEN Yong-ming, Tel: +86-18684685548; E-mail: csuchenyongming@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.07.19

1004-0609(2017)-07-1479-06

TF812

A

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011AA061001)；廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(xiàng)資助(2016B020242001)

2016-07-15；

2016-11-28

陳永明，副教授，博士；電話：18684685548；E-mail：csuchenyongming@163.com