食品工業(yè)中膜分離技術(shù)的應用進展

王金秋， 朱 倩， 郁蓓蕾， 耿 放

(1.成都大學 農(nóng)業(yè)部雜糧加工重點實驗室， 四川 成都 610106；2.成都大學 藥學與生物工程學院， 四川 成都 610106)

食品工業(yè)中膜分離技術(shù)的應用進展

王金秋1，2， 朱 倩2， 郁蓓蕾2， 耿 放1，2

(1.成都大學 農(nóng)業(yè)部雜糧加工重點實驗室， 四川 成都 610106；2.成都大學 藥學與生物工程學院， 四川 成都 610106)

膜分離技術(shù)具有效率高、操作方便、節(jié)能等優(yōu)點，與傳統(tǒng)其他傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，具有顯著的優(yōu)勢.目前膜分離技術(shù)已經(jīng)廣泛應用于奶制品、飲料等食品工業(yè)生產(chǎn)中，特別在飲用水生產(chǎn)、熱敏性食品物料的濃縮、食品功能成分的分離和制備等方面的應用具有顯著的優(yōu)勢.基于當前研究進展和應用現(xiàn)狀，對膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應用進行了綜述.

膜分離；食品組分；功能性成分；分離純化

0 引 言

膜分離現(xiàn)象在生物體中早已存在，1748年，Abbe Nollet觀察到，純水可以擴散穿過豬的膀胱膜進入到酒精溶液中，這是第一次對生物膜滲透現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)[1].但將膜分離技術(shù)應用于實際生產(chǎn)中，卻是最近幾十年來的事情.膜分離過程與傳統(tǒng)的機械過濾操作不同，膜分離可以在分子水平上對物質(zhì)成分進行分離，且一般不需添加助劑，無相變、無需加熱，因此是一種綠色、環(huán)保、高效的分離技術(shù)[2-3].目前，膜技術(shù)在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應用，全球膜材料及其上下游市場規(guī)模快速增長，其中主要以超濾膜(35%)、微濾膜(33%)、納濾/反滲透膜(30%)為主，其他膜材料如膜接觸器、電滲析僅占很小的市場份額[4].目前，膜分離技術(shù)已在食品生產(chǎn)中得到廣泛應用，如液體食品原材料的濃縮、食品生物活性成分的提取分離、酒品及飲料等的澄清及除菌等方面，此外，還應用于諸如純水制備、污水處理、脫鹽等相關工藝操作單元.

1 膜及膜分離

膜，是指具有選擇性透過能力的物理介質(zhì)，它使相鄰流體相之間形成不連續(xù)區(qū)，并通過對流體中各組分的選擇性透過，實現(xiàn)物質(zhì)組分的分離[5].因此，膜分離即是借助膜的選擇性透過能力，在壓力差、濃度差、電位差等推動力的作用下，使混合物中的某些組分透過膜，從而實現(xiàn)分離、濃縮、純化等目的的過程.

按照不同的性質(zhì)，可以對膜進行劃分，如根據(jù)膜孔徑的不同，分為微濾、超濾、納濾等；根據(jù)推動力的不同，分為滲透/反滲透、離子交換與電滲析等類型[4-5].根據(jù)技術(shù)發(fā)展的歷程，膜分離技術(shù)分為兩代：第一代膜分離技術(shù)，如微濾、超濾、納濾、反滲透與電滲析等，其分離原理相對簡單，已經(jīng)由實驗室研究階段走向了規(guī)模化生產(chǎn)；第二代膜分離技術(shù)，如液膜分離、滲透汽化和智能膜等，其分離原理較為復雜，相關基礎理論尚處于完善階段，其應用目前還處于研究探索階段[6].

2 傳統(tǒng)膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應用

2.1 微 濾

微濾膜孔徑一般為0.1～10 μm，可以截留直徑在0.05～15 μm及以上的顆粒物，如懸浮物、細菌、部分病毒、酵母、紅細胞等，以及食品體系中大尺寸的顆粒/膠體物質(zhì)，如乳脂肪微球、乳化液滴、蛋白質(zhì)復合體等[7-8].微濾膜具有孔隙率高、過濾壓差小、膜通量大以及過濾速度快等特點，由于其可以截留懸浮顆粒、細菌、大尺寸膠體等，因此，在食品生產(chǎn)加工過程中可以用于濃縮、粗分離、澄清、除菌等操作環(huán)節(jié)[9-11].

2012年，Oliveira等[9]比較了管狀陶瓷微濾膜和中空纖維微濾膜對西番蓮汁的澄清效果，并在不同的壓力條件下，分別使用2種膜組件對西番蓮果汁進行微濾澄清，結(jié)果表明，經(jīng)過微濾處理后可達到理想的澄清的效果.在相同壓力條件下，陶瓷膜組件具有更大的膜通量，同時壓力對2種膜組件的膜通量具有不同的影響方式.進一步對2種膜的污染情況分析發(fā)現(xiàn)，陶瓷膜的污染主要是由于膜孔道內(nèi)部的吸附作用導致的，而中空纖維膜主要是由于大尺寸顆粒物質(zhì)在膜表面形成濾餅層導致的.由于具有較大的膜通量和便于清洗，陶瓷膜組件更適合于西番蓮汁的澄清處理.該研究表明，在果汁澄清處理中，微濾技術(shù)具有非熱處理、無添加、易于自動化操作等優(yōu)勢，應用前景十分廣闊.

此外，微濾也可用于發(fā)酵液或培養(yǎng)液中目標菌體或藻體的收集.例如，2012年，Bilad等[10]使用微濾的方法從培養(yǎng)液中回收小球藻，經(jīng)過微濾操作，可將50 L的培養(yǎng)液濃縮至1.67 L，藻體的含量提高至22%(w/v)，大大提高了藻體的回收效率.與傳統(tǒng)過濾或熱蒸發(fā)的方法相比，采用微濾方法濃縮、收集藻體具有更低的能耗，且操作條件溫和，可以較好地保護藻體中的生物活性成分[11].

2.2 超 濾

超濾膜的孔徑約為1～50 nm，操作壓力一般為0.1～0.5 MPa，可以截留大小為10～100 nm范圍的分子，如蛋白質(zhì)、多肽、多糖以及病毒等[12-13].為了方便實際應用，常用截留分子量來表示超濾膜的性能，而截留分子量與超濾膜孔徑大小、膜制備工藝等有關[14].為了減輕膜污染，超濾膜常采用非對稱結(jié)構(gòu)，即由一層較薄的皮層和一層較厚的多孔層結(jié)構(gòu)組成.皮層具有一定孔徑，起到主要的截留作用，而多孔層為海綿狀或指狀結(jié)構(gòu)，主要起到支撐作用[15-16].與微濾不同，超濾分離過程主要發(fā)生在超濾膜的表面，深層截留的現(xiàn)象較少.

在食品工業(yè)中，超濾膜可以用于食品原料中功能性蛋白的分離和純化.2009年，Datta等[12]建立了一種2步超濾法分離純化雞蛋清中卵白蛋白的方法，雞蛋清經(jīng)稀釋后離心去除不溶物，然后使用截留分子量為30 kDa的超濾膜進行第一步分離，濾去溶菌酶等分子量較小的蛋清蛋白質(zhì)，然后再使用截留分子量為50 kDa的超濾膜進一步分離，濾過液即為純度較高的卵白蛋白，使用該方法獲得的卵白蛋白純度可達到98%，其得率可達40%.2012年，Strtkvern等[17]采用了超濾法對土豆中的蛋白質(zhì)進行回收，其過程是將土豆生產(chǎn)淀粉后的廢液經(jīng)調(diào)pH值、離心等操作后使用10 kDa的超濾膜進行濃縮和分離得到土豆蛋白質(zhì)產(chǎn)品，該方法與吸附法相比得率相近，但超濾法獲得的土豆蛋白質(zhì)具有更高的生物活性.該研究表明，利用超濾法分離或制備食品蛋白質(zhì)，可以較好地保持蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能.

2.3 納 濾

納濾因其膜孔徑在1 nm左右而得名，其推動力在0.5～2 MPa之間.一般認為，納濾的截留分子量為200～1 000 Da，能夠截留有機小分子，可實現(xiàn)高相對分子量和低相對分子量有機物的分離以及有機物與無機小分子的分離、濃縮等[18-20].

低聚糖具有多種生物活性，可作為功能成分用于保健食品或藥品中，采用合成法生產(chǎn)的低聚糖產(chǎn)物中含有大量未反應完全的原料單糖、副產(chǎn)物二糖等，對此可用納濾法對低聚糖產(chǎn)物進行分離，以除去單糖和二糖，提高低聚糖的含量.2009年，F(xiàn)eng等[19]采用NF-3納濾膜在0.6 MPa的壓力下對低聚半乳糖合成產(chǎn)物進行處理，在50 g/L的初始料液濃度下可去除合成產(chǎn)物中90.5%的單糖和52.5%的乳糖，同時低聚糖的純度由36.4%升高至54.5%，回收率為70.0%，效果良好.

此外，在食品工業(yè)中，納濾還用在水的凈化和軟化，大豆蛋白廢水中低聚糖的回收，乳清中乳酸的回收，乳清脫鹽和食品脫色等方面[20-23].

2.4 反滲透

反滲透是滲透的逆過程，利用反滲透膜只能透過水分子的選擇性，將離子和其他小分子物質(zhì)截留，從而實現(xiàn)水與其他物質(zhì)的分離.反滲透膜十分致密，孔徑在0.1～1 nm之間，因此反滲透操作壓力一般較高，達到1.5～10 MPa.反滲透的分離作用不僅與其膜孔的結(jié)構(gòu)有關，且膜表面的化學特性亦可顯著影響其分離效果[24].

反滲透常用于海水及鹽堿水的淡化，超純水的生產(chǎn)，以及牛奶、果汁、糖以及咖啡等的濃縮[25-27].2011年，Syrios等[25]采用反滲透、納濾和超濾3種方法對脫脂乳進行濃縮，結(jié)果表明，反滲透可以最大程度的保留脫脂乳中的鈣，反滲透濃縮乳粉可在加熱時產(chǎn)生弱的凝膠；納濾則導致脫脂乳中的鈣的流失，而超濾更甚，且超濾和納濾生產(chǎn)的乳粉的熱穩(wěn)定性較差.研究結(jié)果表明，利用反滲透對脫脂乳進行濃縮可以最大程度地保留鈣等營養(yǎng)成分，且產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性.

3 新型膜分離技術(shù)

3.1 液膜分離技術(shù)

液膜分離技術(shù)是以液體作為膜介質(zhì)，將互溶而組成不同的兩相隔開，以濃度差為推動力，利用各組分在液膜內(nèi)溶解—擴散能力的不同而實現(xiàn)分離[28].液膜分離過程中，溶質(zhì)從料液相進入膜相，并擴散到膜的另一側(cè)，再被反萃取入接收相，萃取和反萃取同時進行.液膜分離是一種非平衡傳質(zhì)過程，其打破了傳統(tǒng)溶劑萃取過程中的化學平衡，可以同時實現(xiàn)分離和濃縮[29-30].

根據(jù)操作方式和液膜構(gòu)成的不同，液膜主要分為固體支撐液膜和乳狀液膜.固體支撐液膜是利用毛細管作用，在界面張力的作用下將膜相附著在多孔惰性支撐體的微孔中，因此固體支撐液膜可以承受較大的壓力.乳化液膜是利用表面活性劑的乳化作用，將膜相與接收相制成乳液，再將乳液分散于料液相中，待分離完成后，將乳液分離、收集，破乳后即可從接收相中獲得待分離組分，而膜相可以循環(huán)利用，由于形成乳液，大大增加了液膜與兩相的接觸面積，因此具有較高的分離效率[28].液膜分離可用于氨基酸等小分子物質(zhì)的提取，也可用于飲用水處理，除去水中微量的酚類、烴類和重金屬類污染物[30].

3.2 滲透汽化

滲透汽化是利用液體混合物中各組分之間的蒸汽壓差，造成不同組分通過膜的溶解—擴散速率發(fā)生差異，實現(xiàn)組分分離的一種膜分離技術(shù).滲透汽化過程為：被分離物質(zhì)先在膜表面上選擇性吸附，然后以擴散的形式穿過膜，最后在膜的另一側(cè)變成氣相解吸附而分離.滲透汽化常用于恒沸物的分離、水中少量有機物的脫除及有機混合物的分離.目前，采用滲透汽化生產(chǎn)無水乙醇及其他無水有機物已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).在食品工業(yè)中，從發(fā)酵液中提取低沸點有機物、酒類飲料的脫醇等也已進入實用階段[31].

此外，食品中的揮發(fā)性風味物質(zhì)與食品其他組分在揮發(fā)性方面存在差異，因此可以利用該特點對食品中揮發(fā)性風味物質(zhì)進行分離和富集.2008年，Overington等[32-33]對使用滲透蒸發(fā)法收集、濃縮牛奶中的揮發(fā)性風味成分進行了研究，比較了3種不同滲透蒸發(fā)膜對牛奶揮發(fā)性風味成分的分離效果，結(jié)果表明，聚辛基甲基硅氧烷(POMS)膜具有較好的分離效果.進一步對牛奶中各種組分對揮發(fā)性風味物質(zhì)的分離效果的影響研究顯示，pH值對酸類風味成分的分離有較大影響，而對酮類、酯類風味成分富集的影響不大.該研究證明，利用滲透蒸發(fā)的方法從食品中分離、富集揮發(fā)性風味成分是可行的.

3.3 智能膜

新型材料的發(fā)展為膜分離技術(shù)提供了無限可能.一些新型復合材料對環(huán)境刺激具有感知能力，并可對感知到的信息進行響應，這類材料被稱為智能材料.智能膜即是利用智能材料對外界環(huán)境進行感知和響應的能力，改變自身的特性，如膜孔的開閉、通量的變化、選擇性的差異等，從而實現(xiàn)膜分離過程的智能化[34].

目前，研究和應用較多的智能膜有溫敏膜、pH值響應膜、光敏膜、濕敏膜以及電場敏感膜等.溫敏膜，是指隨著其所處周圍溫度的變化，膜孔的大小或通量甚至選擇性等也隨之發(fā)生變化的一種智能膜.例如，N-二甲基丙烯酰胺常用于制備溫敏膜，該材料的最低臨界溶解溫度(LCST)為31～33 ℃，因此，在該溫度附近其構(gòu)象較為敏感：當環(huán)境溫度低于臨界溫度時，其與溶液中水分子之間的氫鍵力較強，親水性增強，此時分子鏈處于向周圍伸展的構(gòu)象，伸出的基團使膜孔徑減小，透過率降低；當環(huán)境溫度高于臨界溫度時，氫鍵力減弱，而其分子鏈內(nèi)部作用力增強，分子鏈變?yōu)槭湛s狀態(tài)，伸展的基團收縮使得膜孔徑增大，透過率隨之增大[35].據(jù)此，可以根據(jù)溫度的變化實現(xiàn)膜孔的開關轉(zhuǎn)換.

此外，一些化學物質(zhì)敏感型膜材料在不久的未來可在食品研究與生產(chǎn)中發(fā)揮巨大的作用，如葡萄糖敏感型膜材料、乙醇敏感型膜材料、過敏原敏感型膜材料等[36]，其可以實現(xiàn)某一種或某一類化學物質(zhì)的選擇性分離，將大大提高膜分離過程的效率.

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Abstract:Compared with other traditional separation technologies,membrane separation technology has significant advantages such as high efficiency,convenience and low energy consumption.This technology has been widely applied in the food industry,such as in the production of dairy,beverages and beer,especially in the production of drinking water,the concentration of food materials and the separation and preparation of heat-sensitive food functional components.In this paper,the application of membrane separation technology in food industry was reviewed based on the current researches and reports.

Keywords:membrane separation;food compositions;functional factors;separation and purification

ApplicationofMembraneSeparationTechnologyinFoodIndustry

WANGJinqiu1，2,ZHUQian2,YUBeilei2,GENGFang1，2

(1.Key Laboratory of Coarse Cereal Processing(Ministry of Agriculture), Chengdu University, Chengdu 610106, China；2.School of Pharmacy and Bioengineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

TS201.1；TQ028.8

A

1004-5422(2017)03-0252-05

2017-07-15.

國家自然科學基金(31701655)、 四川省教育廳科研課題(2081017026)、 成都大學校青年基金(2080517042)資助項目.

王金秋(1986 — )， 女， 博士， 講師， 從事農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏保鮮技術(shù)研究.