相變移熱等溫低溫反應(yīng)器及等溫低溫變換技術(shù)的應(yīng)用

王衛(wèi)華

（山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，山西運(yùn)城 044000）

相變移熱等溫低溫反應(yīng)器及等溫低溫變換技術(shù)的應(yīng)用

王衛(wèi)華

（山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，山西運(yùn)城 044000）

通過(guò)采用湖南安淳公司的等溫低溫變換技術(shù)，對(duì)我公司現(xiàn)有的甲醇生產(chǎn)裝置變換系統(tǒng)進(jìn)行改造，將現(xiàn)有只能生產(chǎn)甲醇的變換裝置改為靈活調(diào)節(jié)甲醇和合成氨生產(chǎn)的變換裝置。通過(guò)三年的運(yùn)行結(jié)果表明，其優(yōu)勢(shì)非常明顯，經(jīng)濟(jì)效益顯著，該技術(shù)具有創(chuàng)新性和推廣應(yīng)用前景。

甲醇；合成氨；等溫低溫變換

Abstract：With the isothermal and low temperature shift technology of Anchun Company，through the transformation of the current conversion device of methanol，we make it change into device of synthetic ammonia.The application of isothermal shift technology in three year shows obvious advantage and economic benefit，so we can see clearly its major technological innovation and promotion significance.

Key words：methanol；synthetic ammonia；isothermal and low temperature shift

2013年5月，山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司臨猗分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)臨猗公司）為了實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益最大化，公司決定將10萬(wàn)t/a甲醇裝置改為10萬(wàn)t/a的甲醇和合成氨能調(diào)節(jié)生產(chǎn)的裝置。臨猗公司氣化方式為清華爐水煤漿造氣，粗煤氣中CO含量約45%（干基），改造前變換工段采用低水汽比多段絕熱變換技術(shù)，由于原來(lái)只生產(chǎn)甲醇故變換出口CO控制的比較高，在實(shí)際運(yùn)行中操作管理難度較大，且副反應(yīng)比較多，變換進(jìn)出口甲烷的含量波動(dòng)較大。本次改造目的是把原來(lái)變換裝置出口CO體積分?jǐn)?shù)為17%～19%，降至約0.6%。經(jīng)過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)變換技術(shù)調(diào)研，從節(jié)能、操作穩(wěn)定性、高變換率等方面綜合考慮，決定采用湖南安淳高新技術(shù)有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)安淳公司）的等溫低溫變換專(zhuān)利技術(shù)。

該項(xiàng)目自2013年6月5日開(kāi)始動(dòng)工，7月10日結(jié)束安裝，7月14日完成硫化操作，7月15日通氣試運(yùn)行。此項(xiàng)目實(shí)施后我公司變被動(dòng)為主動(dòng)，隨時(shí)可以根據(jù)甲醇和尿素的市場(chǎng)情況靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)，現(xiàn)裝置已滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行三年多，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，且運(yùn)行非常穩(wěn)定，現(xiàn)將我公司相變移熱等溫低溫反應(yīng)器及等溫變換技術(shù)的應(yīng)用情況進(jìn)行總結(jié)。

1 變換原理

一氧化碳變換反應(yīng)的化學(xué)方程式為：CO+H2O=CO2+H2+Q△HΘ298=-41.19kJ/mol，該反應(yīng)是一個(gè)可逆、放熱反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體體積不變的化學(xué)反應(yīng)。從平衡移動(dòng)原理可知，壓力對(duì)反應(yīng)平衡沒(méi)有影響，而變換催化劑的活性卻隨壓力的提高而增加，說(shuō)明壓力對(duì)變換催化劑活性有較大影響。同時(shí)，降低溫度、增加過(guò)量的水蒸氣或脫除反應(yīng)生成的CO2均有利于反應(yīng)向右方向進(jìn)行。

1）溫度對(duì)反應(yīng)的影響：由于變換反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱隨著反應(yīng)溫度的升高而減少，所以降低溫度，平衡常數(shù)值增大，有利于平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。但工業(yè)生產(chǎn)中，降低反應(yīng)溫度必須綜合考慮化學(xué)反應(yīng)速率和催化劑的性能兩個(gè)方面的因素。

2）壓力對(duì)反應(yīng)的影響：一氧化碳變換反應(yīng)是等分子反應(yīng)，因此，壓力的高低對(duì)反應(yīng)的平衡無(wú)影響。但加壓變換有如下優(yōu)點(diǎn)：可加快反應(yīng)速度，提高單位體積催化劑的生產(chǎn)能力；可縮小設(shè)備尺寸，減小設(shè)備規(guī)格，減少設(shè)備占地，從而投資減少。

3）水汽比對(duì)反應(yīng)的影響：增加蒸汽用量可以使變換反應(yīng)向生成二氧化碳的正方向進(jìn)行，提高一氧化碳的變換率，加快反應(yīng)速率，防止副反應(yīng)發(fā)生。但過(guò)量蒸汽不但經(jīng)濟(jì)上不合理，且催化劑床層阻力增加，一氧化碳停留時(shí)間變短，CO變換率下降、余熱回收負(fù)荷加大。因此，要根據(jù)原料氣成分、變換率、反應(yīng)溫度及催化劑活性等合理控制蒸汽比例。

2 等溫變換技術(shù)與傳統(tǒng)絕熱變換技術(shù)比較

CO變換工藝從最早的中串低、中低低到后來(lái)的國(guó)家科技成果重點(diǎn)推廣項(xiàng)目全低變工藝，這些工藝幾乎是我國(guó)每個(gè)氮肥企業(yè)都使用過(guò)的工藝，近年來(lái)隨著合成氨及相關(guān)行業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，煤氣化的方法較傳統(tǒng)氣化方式有了較大的變化，比如粉煤氣化、水煤漿氣化等純氧加壓氣化制取氣源的工藝越來(lái)越多，另外，隨著大家環(huán)保意識(shí)和能源綜合利用意識(shí)的增強(qiáng)，電石爐尾氣和焦?fàn)t氣、高爐尾氣的利用也越來(lái)越多，這些氣體中的CO都比較高，例如：電石爐尾氣中CO含量高達(dá)80%、航天爐氣化技術(shù)氣體中CO含量高達(dá)72%，且水汽比在1.03以上，采用傳統(tǒng)低水汽比絕熱變換技術(shù)需采用四段或五段變換，且難以控制床層的溫度，極容易引起催化劑床層的飛溫和副反應(yīng)增加，而且傳統(tǒng)低水汽比絕熱變換流程較長(zhǎng)，阻力較大。于是安淳公司2009年12月研發(fā)出等溫低溫CO變換反應(yīng)器及等溫低溫變換技術(shù)?，F(xiàn)把兩種變換技術(shù)比較如下：

2.1 CO變換反應(yīng)移熱方式比較

絕熱變換技術(shù)：

（1）反應(yīng)一段，當(dāng)溫度升高后，停止反應(yīng)，間接冷卻降溫，再反應(yīng)。

（2）反應(yīng)一段，當(dāng)溫度升高后，停止反應(yīng)，直接冷卻（用水或冷氣冷激）降溫，再反應(yīng)。

該技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、段數(shù)多、反應(yīng)器臺(tái)數(shù)多，是國(guó)內(nèi)外常用的CO變換方法，特別是適宜煤氣中CO含量較低（～30%）時(shí)采用。

等溫變換技術(shù)：

邊反應(yīng)邊用水（水汽化吸熱）間冷，冷卻元件內(nèi)為水，埋于催化反應(yīng)床內(nèi)。

該技術(shù)是湖南安淳獲得發(fā)明專(zhuān)利的CO變換反應(yīng)熱移熱方式，等溫恒溫反應(yīng)。應(yīng)用于臨猗公司清華爐水煤漿造氣中的高 CO、高水氣比、高變換率CO45%（80%）→0.6%。

2.2 等溫變換技術(shù)與傳統(tǒng)絕熱變換技術(shù)特點(diǎn)比較

（1）變換與鍋爐一體。等溫變換：集變換與（移熱）鍋爐于一體，一段變換（即一個(gè)變換爐）就將CO降至0.4%～0.7%。

傳統(tǒng)絕熱變換：多個(gè)絕熱反應(yīng)、變換爐多、換熱器多。如氣流床煤氣CO 65%有五個(gè)變換爐（CO 65%→35%→6.7%→1%→0.4%）；

水煤漿煤氣CO 46%，有三個(gè)變換爐（CO46%→6.69%→ 1.14%→0.6%）。

（2）反應(yīng)溫度低、變換率高。等溫變換：反應(yīng)變換率高，一個(gè)變換爐變換率最高可達(dá)98.5%，溫度恒定在265～280℃。

傳統(tǒng)絕熱變換：第一爐溫度高達(dá)434～455℃，需要設(shè)置多個(gè)變換爐。

（3）熱量利用率高。等溫變換反應(yīng)熱全部產(chǎn)生壓力3.9 MPa蒸汽，折750kg/t NH3，等溫變換的顯熱及多余蒸汽冷凝熱，產(chǎn)生1.3MPa和0.5MPa飽和蒸汽折合1t/tNH3。變換后尾氣冷卻水耗少，節(jié)能節(jié)水。

（4）變換流程簡(jiǎn)單。等溫變換反應(yīng)適用煤氣水汽比高，有利于等溫變換反應(yīng)平衡，加大了反應(yīng)推動(dòng)力；利用高水汽比簡(jiǎn)化等溫變換流程，提高了變換率（或減少了催化劑量）。

（5）設(shè)備少、阻力小

表1 粉煤氣化變換工段設(shè)備對(duì)比表

（6）操作簡(jiǎn)單。等溫變換操作簡(jiǎn)單容易，只需調(diào)節(jié)一個(gè)閥門(mén)（蒸汽壓力閥），即調(diào)節(jié)了床層溫度。無(wú)超溫飛溫現(xiàn)象，觸媒使用壽命更長(zhǎng)。

（7）適用性強(qiáng)，特別適用粗煤氣高含量CO的變換，適用各種產(chǎn)品如合成氨、甲醇、聯(lián)醇、制氫等的粗煤氣變換。

（8）等溫變換低溫恒溫?zé)o水霧運(yùn)行，水管為直掛式，不受筒體管板約束，無(wú)需特殊金屬材料制造。

（9）等溫變換水管選用雙套管，按反應(yīng)先劇烈，后平和布管，能保證低溫恒定。

（10）催化劑裝卸容易，從頂部均勻加入，從底部自動(dòng)卸出。

3 相變移熱等溫低溫變換反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

臨猗公司變換反應(yīng)器采用雙管板+懸掛雙套管結(jié)構(gòu)，無(wú)溫差應(yīng)力，自從2013年7月15日運(yùn)行到現(xiàn)在已經(jīng)三年多了沒(méi)有出現(xiàn)任何問(wèn)題，在線(xiàn)使用沒(méi)有出現(xiàn)焊縫拉裂。

相變移熱等溫低溫變換反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如下圖1：該設(shè)備結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

1）徑向催化床（氣噴式網(wǎng)格分布結(jié)構(gòu)）；

2）刺刀式沸騰水水管（懸掛式雙套水管），只焊一端，另一端自由伸縮，管子受熱伸縮無(wú)約束力；

3）厚管板和簿管板分置，結(jié)構(gòu)合理、安全可靠；

4）管子按變換反應(yīng)先劇烈后平和的要求排列，反應(yīng)低溫恒定；

5）采用普通材質(zhì)的外殼，投資省、加工方便；6）汽包分開(kāi)設(shè)置，實(shí)現(xiàn)無(wú)動(dòng)力水循環(huán)系統(tǒng)。

4 等溫變換系統(tǒng)運(yùn)行情況（見(jiàn)表2）

表2改造后2個(gè)月及運(yùn)行3a多后變換系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)比較

圖1 相變移熱等溫低溫變換反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

表2 等溫變換系統(tǒng)運(yùn)行情況

5 結(jié)語(yǔ)

該裝置從開(kāi)車(chē)到現(xiàn)在穩(wěn)定運(yùn)行三年多了，與原變換裝置相比，實(shí)現(xiàn)了能耗大幅度降低；但也存在一些不足，原因是臨猗公司等溫低溫變換改造項(xiàng)目利用了一些舊設(shè)備，所以存在汽包設(shè)計(jì)壓力偏低、熱交換器的換熱面積偏小的問(wèn)題，但其優(yōu)越性還是比較明顯的；湖南安淳公司自主研發(fā)的等溫低溫變換技術(shù)在我公司成功應(yīng)用，標(biāo)志著我國(guó)變換技術(shù)又上了一個(gè)新臺(tái)階；該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)變換技術(shù)的提升，特別適用高一氧化碳、高汽/氣比水煤氣的苛刻工況，可用于不同領(lǐng)域變換工段的節(jié)能改造及新建項(xiàng)目，促進(jìn)節(jié)能減排，具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

[1] 謝定中.相變移熱等溫反應(yīng)器技術(shù)研制報(bào)告[R].2014，12.

[2] 王慶新.“可控移熱變換”技術(shù)用于各種煤化工裝置簡(jiǎn)介[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2014，（5）.

Application of Phase Transition Heat Isothermal Transformer and Isothermal Transformation Technology

Wang Wei-hua
（Shanxi Yangmei Fengxi Fertilizer Industry（Group）LLC.）

A

1003–6490（2017）09–0014–02

2017–06–28

王衛(wèi)華（1976—），男，三西運(yùn)城人，助理工程師，主要從事化肥上產(chǎn)技術(shù)和管理工作。