TMPTA 交聯(lián)改性水性丙烯酸樹脂的制備及性能

姚機(jī)艷，胡俊，黃毅萍*，鮑俊杰，許戈文，程芹

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

TMPTA 交聯(lián)改性水性丙烯酸樹脂的制備及性能

姚機(jī)艷，胡俊，黃毅萍*，鮑俊杰，許戈文，程芹

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯為主要單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸為功能性單體，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)為交聯(lián)劑，采用乳液聚合法合成了水性丙烯酸樹脂。通過測量乳液粒徑和黏度，熱重分析，機(jī)械性能和吸水率測試，考察了TMPTA用量對乳液及其膠膜性能的影響，并用紅外光譜表征了膠膜的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，TMPTA的加入可提高膠膜的拉伸強(qiáng)度、硬度、熱穩(wěn)定性和耐水性。當(dāng)TMPTA用量為6%時(shí)，乳液的平均粒徑為78.49 nm，黏度為29.77 mPa·s。其膠膜的綜合性能最好：交聯(lián)度96.63%，邵氏硬度44 HA，T剝離強(qiáng)度0.46 kN/m，拉伸強(qiáng)度2.30 MPa，斷裂伸長率154.2%，吸水率3.60%，失重率為50%時(shí)的分解溫度為411 °C。

水性丙烯酸樹脂；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乳液聚合；交聯(lián)劑；改性；熱穩(wěn)定性

Abstract:A waterborne acrylic resin was synthesized with butyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers,glycidyl methacrylate and acrylic acid as functional monomers and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) as crosslinker through emulsion polymerization.The effect of TMPTA content on properties of the emulsion and its cured film was studied by particle size and viscosity measurement, thermogravimetric analysis, mechanical property testing and water absorption test.The structures of latex films were characterized by infrared spectroscopy.The results showed that the addition of TMPTA improves the tensile strength, hardness, thermal stability and water resistance of the film.The emulsion containing 6% of TMPTA has an average particle size of 78.19 nm and a viscosity of 29.77 mPa·s.Its cured film has the best comprehensive performance: crosslinking degree 96.63%, Shore scleroscope hardness 44 HA, T peel strength 0.46 kN/m,tensile strength 2.30 MPa, elongation at break 154.2%, water absorption rate 3.60%, and thermal decomposition temperature 411 °C at a weight loss of 50%.

Keywords:waterborne acrylic resin; trimethylolpropane triacrylate; emulsion polymerization; crosslinker; modification;thermal stability

First-author’s address:Anhui Province Key Laboratory of Environment-friendly Polymer Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China

水性丙烯酸樹脂不僅具有像溶劑型樹脂那樣優(yōu)異的光澤度、耐污染、耐酸堿等優(yōu)異性能，而且環(huán)境污染小，操作安全性高。但是它也存在熱黏冷脆，對基材的附著力較差，耐水性不高等問題[1-2]。目前改善涂膜性能的方法主要是通過提高膠膜的交聯(lián)度，使丙烯酸膠膜的分子鏈形成纏繞[3-4]。

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是一種分子結(jié)構(gòu)中含有 3個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類單體(如圖 1所示)。Vijayabskar等[5]采用TMPTA改性丙烯酸橡膠，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TMPTA占丙烯酸橡膠含量大于3%時(shí)，所得涂膜的拉伸強(qiáng)度降低。張靜等[6]以 TMPTA為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，通過種子乳液聚合制備了球形結(jié)構(gòu)的自交聯(lián)反應(yīng)型丙烯酸酯微凝膠乳液。TMPTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ～ 6%，MAA為3% ～ 5%時(shí)所制涂膜的耐水性和力學(xué)性能較好。目前關(guān)于將TMPTA用于合成水性丙烯酸乳液，并改變其用量來增加交聯(lián)度以提高膠膜的耐水和耐熱性能的研究報(bào)道仍較少。本文在用乳液聚合法合成水性丙烯酸樹脂的過程中加入 TMPTA，考察了其對水性丙烯酸樹脂綜合性能的影響。

圖1 TMPTA的分子結(jié)構(gòu)式Figure 1 Molecular structure of TMPTA

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；丙烯酸(AA)，分析純，天津博迪化工有限公司；反應(yīng)型乳化劑 NRS-10，工業(yè)級(jí)，上海忠誠精細(xì)化工有限公司；過硫酸鉀(KPS)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工業(yè)級(jí)，天津市天驕化工有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 水性丙烯酸乳液的制備

在四口燒瓶中加入80.00 g水和1.10 g NRS-10，攪拌溶解后再加入12.93 g BA、4.30 g MMA和0.55 g AA，攪拌升溫到80 °C時(shí)加入8.40 g引發(fā)劑溶液(0.07 g KPS用25.00 g水溶解所得)，保溫30 min后開始滴加單體混合液(25.86 g BA + 8.62 g MMA + 1.10 g AA + 1.65 g GMA，在體系中分別加入0.00、1.10、2.20、3.30、4.40和5.50 g TMPTA，對應(yīng)占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0%、2%、4%、6%、8%和10%)，控制滴加時(shí)間為2 ～ 3 h，然后控制在10 min左右滴加完剩余的16.60 g引發(fā)劑溶液，最后升溫至84 °C保溫反應(yīng)2 h，降溫出料。

1.3 膠膜的制備

將合成的水性丙烯酸乳液倒入培養(yǎng)皿中成膜，置于室溫下等水分基本揮發(fā)后再放入40 °C真空烘箱中干燥至恒重，得到水性丙烯酸膠膜。

1.4 表征與性能測試

1.4.1 乳液的外觀、穩(wěn)定性與粒徑

用目測法觀察水性丙烯酸乳液的狀態(tài)。按GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測定乳液的穩(wěn)定性：觀察是否有凝膠物或分層，無沉淀則說明有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。用去離子水將乳液稀釋至固含量的3‰，用美國貝克曼庫爾特公司的Malvern ZetaSizer Nano-ZS90型激光粒度儀分析樣品的粒徑，測試溫度為25 °C。

1.4.2 乳液的黏度

用上海精天電子儀器有限公司的NDJ-5S數(shù)字型黏度計(jì)測乳液的黏度，每個(gè)樣品測3次，取平均值。

1.4.3 膠膜的結(jié)構(gòu)

采用美國Nicolet公司的Nexus-870型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對膠膜進(jìn)行紅外測試，采用KBr制樣，波數(shù)范圍為4000 ～ 400 cm?1，掃描32次，分辨率2 cm?1。

1.4.4 膠膜的熱穩(wěn)定性

采用PE公司的Pyris-1型熱失重分析儀進(jìn)行熱重(TG)和差熱(DTG)分析，在N2保護(hù)下以20 °C/min從 20 °C 升溫至 600 °C。

1.4.5 膠膜的力學(xué)性能

用深圳新三思材料檢測有限公司的XLM-500型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測試膠膜的力學(xué)性能。膠膜尺寸4 mm × 25 mm，拉伸速率為200 mm/min，重復(fù)3次，取平均值。

1.4.6 膠膜的T剝離強(qiáng)度

按照GB/T 2791–1995《膠粘劑 T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法 撓性材料對撓性材料》用電子拉力儀測試膠膜的T剝離強(qiáng)度，以PVC為基材，測試3次取平均值，拉伸速率為100 mm/min。

1.4.7 膠膜的耐水性

根據(jù)GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測試膠膜的吸液率。稱取膠膜的干態(tài)質(zhì)量為m1，室溫下將其放入蒸餾水中浸泡24 h后取出，用濾紙快速吸干表面的水分，稱得濕態(tài)質(zhì)量m2，則膠膜的吸水率w = [(m2– m1) / m1]× 100%。

1.4.8 膠膜的交聯(lián)度

稱取膠膜質(zhì)量m3，浸入丙酮中，24 h后取出，在70 °C烘箱中烘至恒重(m4)，則交聯(lián)度q = (m4/ m3) × 100%。

1.4.9 膠膜的硬度

用上海高致精密儀器有限公司的LX-A邵氏硬度計(jì)測試膠膜的硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液的外觀、穩(wěn)定性、粒徑和黏度

所得乳液均呈白色泛藍(lán)光狀，具有大于6個(gè)月的穩(wěn)定期，說明TMPTA交聯(lián)改性對乳液的外觀和穩(wěn)定性影響不大。表1列出了不同TMPTA用量下丙烯酸乳液的平均粒徑和黏度。當(dāng)TMPTA用量從0%增加到6%時(shí)，乳液的粒徑和黏度增加，到6%時(shí)達(dá)到最大值。這是由于隨著TMPTA含量增加，丙烯酸乳液的相對分子質(zhì)量增加，聚合物大分子之間以及大分子與水分子之間的相互作用增強(qiáng)，分子鏈之間的纏繞作用增強(qiáng)，導(dǎo)致粒徑增加。與此同時(shí)，自由水減少，水分子與羧基之間形成氫鍵，束縛了水分子，使得乳液黏度升高。但當(dāng)TMPTA進(jìn)一步增多，乳液的平均粒徑和黏度反而下降，這可能是因?yàn)樵谌橐壕酆象w系中，過多的TMPTA為丙烯酸分子鏈提供了更多的交聯(lián)點(diǎn)，丙烯酸大分子之間的交聯(lián)程度提高，使聚合物結(jié)構(gòu)變緊密，粒徑縮小，粒子總表面積減小，水化作用減弱，黏度就相應(yīng)降低。圖2顯示了不同TMPTA用量的乳液的粒徑均分布均勻，且TMPTA用量對乳液粒徑分布基本無影響。

表1 不同TMPTA含量的丙烯酸乳液的平均粒徑與黏度Table 1 Average particle size and viscosity of acrylic emulsions with different TMPTA contents

圖2 不同TMPTA含量的丙烯酸乳液的粒徑分布Figure 2 Particle size distribution of acrylic emulsions with different TMPTA contents

2.2 膠膜的紅外光譜分析

圖3是丙烯酸膠膜的紅外光譜圖。3440 cm?1處為GMA中環(huán)氧基團(tuán)與丙烯酸中的羧基反應(yīng)生成的羥基(─OH)的伸縮振動(dòng)峰；在2945、2880和1380 cm?1處存在CH3─、CH2─和CH─的C─H不對稱伸縮振動(dòng)峰；1720 cm?1處為羰基(C═O)的伸縮振動(dòng)特征峰；989 cm?1處為BA的特征吸收峰；1236 cm?1和1157 cm?1處有酯基(C─O─C)的不振動(dòng)吸收峰；906 cm?1為GMA中環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰；在1650 cm?1處未出現(xiàn)吸收峰說明雙鍵已全部反應(yīng)?？梢夿A、MMA、GMA、AA和TMPTA均參與了共聚反應(yīng)，得到具有環(huán)氧基團(tuán)和羧基的水性丙烯酸乳液。

2.3 TMPTA用量對膠膜的剝離強(qiáng)度、硬度、吸水率和交聯(lián)度的影響

表2列出了不同TMPTA含量所制膠膜的T剝離強(qiáng)度、硬度、吸水率和交聯(lián)度。隨著TMPTA用量增加，膠膜的硬度增大，吸水率逐漸降低，而交聯(lián)度和T剝離強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)TMPTA用量從0%增加到6%時(shí)，膠膜的T剝離強(qiáng)度從0.28 kN/m增大到0.46 kN/m，邵氏硬度從37 HA增大到44 HA，吸水率從5.57%降低到3.60%，交聯(lián)度從93.10%提高到96.63%。這是由于隨著TMPTA含量增加，乳液的相對分子質(zhì)量增加，聚合物大分子之間以及大分子與水分子之間的相互作用增強(qiáng)，粘結(jié)力變強(qiáng)，剝離強(qiáng)度增大；同時(shí)分子鏈之間的纏繞作用增強(qiáng)，膠膜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變密，硬度和交聯(lián)度增大，水分子穿過膠膜的難度加大，吸水率降低，耐水性提高。但當(dāng)TMPTA含量大于6%時(shí)，可能因?yàn)門MPTA含量過多，為丙烯酸分子鏈提供了過多的交聯(lián)點(diǎn)，所以當(dāng)丙烯酸大分子的交聯(lián)程度增加到一定的程度后，分子鏈之間的纏繞作用增長緩慢，且不易分散均勻，造成粘結(jié)力下降，吸水率下降幅度減小，甚至保持不變，但膠膜硬度持續(xù)提高可能是因?yàn)樗员┧崮z膜本身是線性聚合物，隨著TMPTA用量增加，丙烯酸膠膜變?yōu)榭臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制了丙烯酸分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)。

圖3 不同TMPTA含量的丙烯酸膠膜的紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectra for acrylic latex films with different TMPTA contents

表2 不同TMPTA含量的丙烯酸膠膜的T剝離強(qiáng)度、邵氏硬度、吸水率和交聯(lián)度Table 2 T peel strength, Shore scleroscope hardness, water absorption rate and crosslinking degree of acrylic latex films with different TMPTA contents

2.4 TMPTA用量對膠膜熱穩(wěn)定性的影響

不同TMPTA用量下所制膠膜的熱重曲線和差熱曲線見圖4。在溫度達(dá)到340 °C以前，膠膜的失重基本上都在5%以內(nèi)，初始失重比例較小，主要是膠膜中的水分。當(dāng)質(zhì)量損失為5%時(shí)，未加TMPTA的膠膜的熱分解溫度為 345 °C，含 TMPTA的膠膜的熱分解溫度略有上升。當(dāng)失重率達(dá)到 50%時(shí)，未加TMPTA的膠膜的分解溫度為405 °C，含10% TMPTA的膠膜的分解溫度升至415 °C，且隨著TMPTA用量增加，膠膜的最大分解速率所對應(yīng)的溫度升高。不含TMPTA的膠膜的最大分解速率所對應(yīng)的溫度為407 °C，而含10% TMPTA的膠膜的對應(yīng)溫度為415 °C。可見加入TMPTA增強(qiáng)了水性丙烯酸膠膜的熱穩(wěn)定性，且其用量越多，膠膜的熱穩(wěn)定性越好。這主要是因?yàn)殡S著TMPTA用量增加，水性丙烯酸分子鏈的線性結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈更易相互纏繞，限制了它們之間的熱運(yùn)動(dòng)，同時(shí)該結(jié)構(gòu)更緊密，熱量不易釋放，所以熱穩(wěn)定性得到提高。

圖4 不同TMPTA含量的丙烯酸膠膜的TG和DTG曲線Figure 4 TG and DTG curves of acrylic latex films with different TMPTA contents

2.5 TMPTA用量對膠膜機(jī)械性能的影響

圖5示出了不同TMPTA含量的膠膜的機(jī)械性能。隨著TMPTA含量增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率卻減小。當(dāng)TMPTA用量為10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到14.53 MPa，斷裂伸長率降至149.4%。這是因?yàn)樗员┧岜旧砭酆铣删€性分子，加入TMPTA后發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)使聚合物之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，占據(jù)空間增大，且容易相互纏繞，但分子鏈之間的規(guī)整性會(huì)限制它們之間的運(yùn)動(dòng)，所以膠膜的拉伸強(qiáng)度隨著TMPTA用量增多而增大，斷裂伸長率則減小。

圖5 不同TMPTA含量的丙烯酸膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率Figure 5 Tensile strength and elongation at break of acrylic latex films with different TMPTA contents

3 結(jié)論

(1) TMPTA的加入對水性丙烯酸乳液的狀態(tài)和穩(wěn)定性影響不大。當(dāng)TMPTA用量從0%增加到6%時(shí)，乳液的平均粒徑和黏度均增大。當(dāng)TMPTA含量為6%時(shí)，乳液的平均粒徑為78.49 nm，黏度為29.77 mPa·s。當(dāng)TMPTA用量超過6%時(shí)，乳液的平均粒徑和黏度均降低。

(2) TMPTA的加入在一定程度上提高了膠膜的交聯(lián)度、耐水性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。當(dāng)含 6%TMPTA時(shí)，膠膜的交聯(lián)度、T剝離強(qiáng)度、邵氏硬度和拉伸強(qiáng)度分別增至96.63%、0.46 kN/m、44 HA和2.30 MPa，失重率為50%時(shí)的分解溫度為411 °C，斷裂伸長率和吸水率分別降低到154.2%和3.6%。

[1]WANG H H, FAN J, FEI G Q, et al.Preparation and property of waterborne UV-curable chain-extended polyurethane surface sizing agent: strengthening and waterproofing mechanism for cellulose fiber paper [J].Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132 (31): 42354.

[2]TAN J Q, LIU W Q, WANG H L, et al.A novel mono-methacryloyloxy terminated fluorinated macromonomer used for the modification of UV curable acrylic copolymers [J].Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133 (10): 43116.

[3]LAI J Z, CHEN P J, YEH J T, et al.A cross self-curing system for an aqueous-based PU hybrid [J].Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97 (2):550-558.

[4]CHRISTOPHER G, KULANDAINATHAN M A, HARICHANDRAN G.Highly dispersive waterborne polyurethane/ZnO nanocomposites for corrosion protection [J].Journal of Coatings Technology and Research, 2015, 12 (4): 657-667.

[5]VIJAYABASKAR V, BHATTACHARYA S, TIKKU V K, et al.Electron beam initiated modification of acrylic elastomer in presence of polyfunctional monomers [J].Radiation Physics and Chemistry, 2004, 71 (5): 1045-1058.

[6]張靜, 杜敏.自交聯(lián)反應(yīng)性丙烯酸酯類微凝膠乳液及其涂膜的性能[J].合成橡膠工業(yè), 2009, 32 (2): 109-113.

[ 編輯：杜娟娟 ]

《電鍍與涂飾》雜志網(wǎng)店開業(yè)

隨著網(wǎng)絡(luò)的飛速發(fā)展，應(yīng)廣大讀者要求，《電鍍與涂飾》雜志開通網(wǎng)店。

讀者通過網(wǎng)店購買雜志、圖書、光盤、資料等，可享受郵費(fèi)折扣、禮品贈(zèng)送等優(yōu)惠。

歡迎廣大讀者訪問購買。

網(wǎng)店網(wǎng)址：http://www.plating.org/wsdy.htm。

Preparation and properties of waterborne acrylic resin modified by TMPTA as crosslinker

YAO Ji-yan, HU Jun,HUANG Yi-ping*, BAO Jun-jie, XU Ge-wen, CHENG Qin

TQ630

A

1004 – 227X (2017) 18 – 0971 – 05

2017–02–18

2017–04–12

姚機(jī)艷（1993–），女，陜西榆林人，在讀碩士研究生，主要從事聚氨酯和丙烯酸改性的研究。

黃毅萍，教授，(E-mail) yphuang2001@163.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.18.004