冷凝法制備具有表面凸起結(jié)構(gòu)的PVA納米薄膜

古峰，張向陽，孫蒙蒙，馬禹

（東華大學(xué)，上海 201620）

冷凝法制備具有表面凸起結(jié)構(gòu)的PVA納米薄膜

古峰，張向陽，孫蒙蒙，馬禹

（東華大學(xué)，上海 201620）

通過控制 PVA納米薄膜的溫度，將空氣中的水汽冷凝在薄膜表面，制得具有表面凸起結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)數(shù)目可控的PVA納米薄膜，采用的方法為“冷凝法”。通過偏光顯微鏡和紅外光譜儀對薄膜的表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化進行表征。結(jié)果顯示，在10oC到-5oC范圍內(nèi)，隨著處理溫度的降低，薄膜表面凸起結(jié)構(gòu)的數(shù)目會增加，而且經(jīng)過處理后薄膜的結(jié)晶度可以得到有效地提高。

溫度；凸起結(jié)構(gòu)；結(jié)晶度

Abstract:By controlling the temperature of PVA nano film, the moisture was condensed on the surface of the film, and then PVA nano surface bump structure film whose bump number can be controlled was obtained by the condensation method. The change of surface and internal structure in the film were characterized by polarizing microscopy and FTIR. The results show that the number of bump structure of PVA nano film increase with the decrease of temperature in the range 10oC to -5oC, and the crystallinity of the film can be improved effectively by treatment.

Key words:Temperature; Bump structure; Crystallinity

具有表面結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜可被應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如薄膜表面的凸起結(jié)構(gòu)可以有效地提高其疏水性能，當(dāng)薄膜應(yīng)用于織物上可以使衣服不容易被淋濕[1]；具有納微米級凸起結(jié)構(gòu)的薄膜應(yīng)用于汽車大燈或眼鏡時，可以減少光在它們表面的反射[2]。目前制備具有表面結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜的主要方法有模板法[3-6]，去潤濕法[7-10]和相分離法[11-14]等。江雷[3]利用蚱蜢的外翼充當(dāng)模板，制備具有與其相反結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜，這方法可以制備得到表面具有結(jié)構(gòu)排列規(guī)整的薄膜，而且尺寸均一，但是模板難以制備，而且脫模過程復(fù)雜，不利于大規(guī)模制備；王健君[7]利用聚乙烯醇（PVA）溶液在疏水基板上的去潤濕行為，也制備得到了表面具有排列規(guī)整的凸起結(jié)構(gòu)，且尺寸可控的PVA薄膜，但是操作復(fù)雜，需對基板進行紫外線處理和等離子改性等預(yù)處理，使基板及輪廓的親疏水性能發(fā)生改變。Cholho Lee[11]首先利用PMMA/PS之間自發(fā)形成的相分離，再使用四氫呋喃將 PS除去得到具有表面結(jié)構(gòu)的 PMMA薄膜，在這方法中可以通過調(diào)節(jié)PMMA/PS的比例及溶劑類型來調(diào)控薄膜的表面結(jié)構(gòu)，這方法雖然也可以制備表面結(jié)構(gòu)，但是在制備過程中會產(chǎn)生大量的材料損耗，而且步驟復(fù)雜。

本文利用冷凝法，將空氣中的水汽冷凝于PVA納米薄膜表面，利用液滴與薄膜之間的表面張力差，可以制備得到表面具有凸起結(jié)構(gòu)的PVA納米薄膜。利用 FTIR對薄膜表面的凸起結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明此方法可以簡單高效地制備出具有表面凸起結(jié)構(gòu)的納米級PVA薄膜，同時通過控制冷凍溫度可以有效調(diào)控凸起結(jié)構(gòu)的數(shù)目。

1 實驗方法

將1 g的PVA在80oC的去離子水中溶解4 h，制備得到20 mg/mL的PVA溶液[15]。將PVA溶液鋪滿在已利用混合溶液清洗的硅片表面[16]，以2 000 r/min速度旋轉(zhuǎn)30 s，制備得到薄膜。利用冰鹽浴充當(dāng)冷源，通過黃銅片把低溫轉(zhuǎn)移至薄膜，將空氣中的水汽冷凝于薄膜表面，待液滴揮發(fā)后則可以得到表面具有凸起結(jié)構(gòu)的薄膜。在實驗中，薄膜的處理溫度對薄膜表面結(jié)構(gòu)的影響，其中處理溫度分別為10、5、0、-5和-10oC。采用傅立葉顯微紅外光譜儀（Thermo Fisher公司的iN-10）對未處理的薄膜及冷凍處理后薄膜的不同位置進行測試，采用透射模式，掃描區(qū)域為20×20μm2，掃描64次，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

由圖1中(A)-(D)可以看出，在10oC到-5oC范圍內(nèi)，隨著冷凍處理溫度的降低，薄膜表面凸起結(jié)構(gòu)的數(shù)目增多，但是尺寸減小，當(dāng)溫度降低到-10oC時(圖E)，薄膜表面卻并沒有形成凸起結(jié)構(gòu)。綜上說明冷凍處理溫度對凸起結(jié)構(gòu)的數(shù)目和尺寸有很大影響，當(dāng)冷凍處理溫度較高時，薄膜內(nèi)的PVA分子鏈處于一個可以運動的狀態(tài)，在液滴與薄膜內(nèi)PVA凝膠間的表面張力差的誘導(dǎo)下，使薄膜發(fā)生形變從而形成明顯的凸起結(jié)構(gòu)；當(dāng)冷凍處理溫度過低時，雖然薄膜表面可以冷凝形成更多的液滴，但是PVA分子鏈的運動能力則會減弱，從而抑制PVA分子鏈的運動，因此在薄膜表面不能形成明顯的凸起結(jié)構(gòu)。

圖1 經(jīng)過不同溫度處理80 s后得到的表面凸起結(jié)構(gòu)Fig.1 Surface-bump structure obtained at different temperatures after 80 s of treatment

利用圖像分析軟件對圖1中（A）-（D）的凸起結(jié)構(gòu)面積占總面積的比率進行計算，結(jié)果表 1。由表1可以看出，在10oC到0oC范圍內(nèi)，隨著冷凍溫度的降低，凸起結(jié)構(gòu)面積占總面積的比率增加，而在0oC到-5oC時，凸起結(jié)構(gòu)面積占總面積的比率減少。這也說明了冷凍溫度對凸起結(jié)構(gòu)的數(shù)目和尺寸有著重要影響。

表1 凸起結(jié)構(gòu)面積比率隨不同處理溫度的變化Table 1 The change of area ratio of bump structures with different treatment temperatures

為了進一步了解薄膜表面凸起部分的成分，我們利用顯微紅外光譜儀對未處理的以及冷凝處理后PVA薄膜的不同位置分別進行了研究，如圖2所示，根據(jù)O. N. Tretinnikov[17]的工作知道PVA薄膜的結(jié)晶度(α)可以通過關(guān)系（1）進行計算：

式中A1144和A1094分別為薄膜在1 144和1 094 cm-1處的吸收峰強度,根據(jù)這個關(guān)系可以計算得到經(jīng)過0 ℃處理的PVA薄膜表面不同位置的結(jié)晶度，如表2所示。結(jié)合圖2和表2可以看出，未經(jīng)過冷凍處理的薄膜的結(jié)晶度較低，而經(jīng)過冷凍處理后薄膜的結(jié)晶度可以得到有效地提高，并且凸起部分的結(jié)晶度會比未凸起部分的結(jié)晶度高。

圖2 0 ℃處理后薄膜的的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of the film treated at 0 ℃

表2 PVA薄膜在處理前后的結(jié)晶度變化Table 2 Crystallinity change of PVA film before and after treatment

這說明了在冷凍處理時，薄膜內(nèi)的PVA分子鏈經(jīng)過運動發(fā)生了重排，使處理后的薄膜結(jié)晶度得到提高。另外，在液滴與薄膜內(nèi)PVA凝膠間表面張力差的作用下，薄膜內(nèi)的PVA分子鏈運動更為劇烈，因此在冷凍處理后薄膜表面形成的凸起部分的結(jié)晶度會比非凸起部分的要高。

3 結(jié)束語

對不同溫度處理后的 PVA納米薄膜進行研究發(fā)現(xiàn)，在10oC到-5oC范圍內(nèi)，隨著處理溫度的降低，薄膜表面的凸起結(jié)構(gòu)數(shù)目增多，尺寸減?。辉?10oC時，由于處理溫度過低，使得分子鏈的運動能力減弱，因此在薄膜表面并沒有形成明顯的凸起結(jié)構(gòu)。此外，對薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化也進行了研究，發(fā)現(xiàn)處理后薄膜的結(jié)晶度比未處理薄膜的結(jié)晶度高，其中處理后薄膜表面的凸起結(jié)構(gòu)結(jié)晶度比非凸起的高。此方法可以簡單高效，快速的制備得到表面具有凸起結(jié)構(gòu)的PVA納米薄膜。

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高劑量農(nóng)藥環(huán)境或致胎兒出生異常

英國《自然·通訊》雜志28日發(fā)表的一項健康科學(xué)研究稱，科學(xué)家對一個大型數(shù)據(jù)集進行評估后認(rèn)為，母親在孕期暴露在非常高的農(nóng)藥水平下，或會導(dǎo)致胎兒出生異常，應(yīng)對此采取政策干預(yù)。

使用農(nóng)藥是提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量的重要措施之一，但許多化學(xué)合成農(nóng)藥在加工生產(chǎn)和使用過程中暴露出的嚴(yán)重問題，以及其施用后對環(huán)境所造成的嚴(yán)重后果，直到20世紀(jì)中葉才逐漸引起人們的關(guān)注。過去的研究已經(jīng)表明，農(nóng)藥會對農(nóng)業(yè)勞動者的健康造成負(fù)面影響，農(nóng)藥暴露甚至影響人類的生育狀況，但人們一直不清楚，那些生活在農(nóng)業(yè)區(qū)附近的人群可能會受什么影響。

此次，美國加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校研究人員阿西禮·勞森及同事，對源自以農(nóng)業(yè)為主的加州圣華金河谷地區(qū)的數(shù)據(jù)進行了分析。這些數(shù)據(jù)涵蓋了1997年至2011年間50萬人的出生記錄和當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)藥使用情況。他們希望調(diào)查農(nóng)藥暴露與不良出生之間的關(guān)系。對于出生相關(guān)數(shù)據(jù)，研究團隊重點考量的是出生體重、胎齡和出生異常。

研究表明，如果母親在孕期暴露在非常高劑量的農(nóng)藥環(huán)境下，會使胎兒不良出生的可能性上升 5%至 9%。研究團隊提出，對面臨風(fēng)險最大的群體，應(yīng)及時進行政策干預(yù)，或可減少農(nóng)藥相關(guān)的出生異常。此外，由于研究團隊是對源自圣華金河谷的一個大型數(shù)據(jù)集進行評估，這一目標(biāo)群體也有望從旨在減少農(nóng)藥相關(guān)出生異常的政策措施中獲益。

Preparation of PVA Nano Film With Surface Bump Structure by Condensation Method

GU Feng,ZHANG Xiang-yang,SUN Meng-meng,MA Yu

（Donghua University, Shanghai 201620, China）

TQ 325

A

1671-0460（2017）09-1814-03

國家自然科學(xué)基金，含相變共縮聚高分子多級結(jié)構(gòu)的形成，項目號：16D110607。

2017-01-18

古峰（1992-），男，江西贛州人，碩士，研究方向：PVA納米薄膜表面結(jié)構(gòu)的制備。E-mail：gufeng123@139.com。

馬禹（1981-），男，副教授，博士，研究方向：高分子體系的多級結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)過程。E-mail：yma@dhu.edu.cn。