一種氧化改性聚乙烯蠟乳液的研制

吳國江，秦家康，崔衛(wèi)東

（1. 中國石油撫順石化公司研究院，遼寧 撫順 113004; 2. 中國石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順 113004）

一種氧化改性聚乙烯蠟乳液的研制

吳國江1，秦家康2，崔衛(wèi)東1

（1. 中國石油撫順石化公司研究院，遼寧 撫順 113004; 2. 中國石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順 113004）

研究了用氧化改性聚乙烯蠟制備一種非離子型乳液的方法。在確定最佳乳化溫度105 ℃條件下考查了乳化劑用量、乳化工藝、助劑對乳液穩(wěn)定性的影響。研究結果表明，當非離子乳化劑A、非離子乳化劑B助溶劑C和中和劑氫氧化鈉分別為氧化改性聚乙烯蠟的25.15%，3.25%，1.6%和1.5%（w），乳化時間為20～30 min，攪拌速度為1 000～1 400 r/min時，可以制取一種滿足用作紡織柔軟劑要求、固含量為20%、平均粒徑小于0.1μm的蠟乳液。

特種蠟；氧化改性聚乙烯蠟；乳液；紡織柔軟劑

Abstract:A preparation method of nonionic emulsion from oxidized polyehylene wax was studied. Under the optimum emulsifying temperature 105 ℃,effect of emulsifier dosage, emulsification process and additives on the emulsion stability was investigated. The results shows that one wax-emulsion with the solid content 20% and the average particle size less than 0.1μm can be prepared for textile to meet requirements of softener when the dosage of the nonionic emulsifier A, the nonionic emulsifier B, the auxiliary solvent C and the acid acceptor sodium hydroxide respectively are 25.15%, 3.25%,1.6 % and 1.5%(w) of the oxidized polyehylene wax, the emulsifying-time is 20～30 min, the stirring speed is 1 000～1 400 r/min.

Key words:Special wax; Oxidized polyehtylene wax; Emulsion; Textile softener

紡織助劑按其化學結構特征不同分為表面活性劑和聚合物兩大類；按形態(tài)分為液體型和固體型兩種；按生產(chǎn)工藝分為紡織助劑和印染助劑兩大類。紡織工序中又有前整理和后整理之說。各類蠟乳液主要用在后整理工序中上漿、手感劑、柔軟劑、防水劑、抗靜電等方面，是紡織行業(yè)不可缺少的助劑，其中，聚乙烯蠟乳液是它們中的一種，而且是風格獨特、性能優(yōu)良的柔軟劑，尤其能增強纖維素纖維的強力和耐磨性[1]。

由于氧化改性聚乙烯蠟含有一種或多種含氧官能團，如一COOH、一OH、一CO一等，使其親水性和乳化性得到增強，比未改性的聚乙烯蠟更容易乳化，所以，受到聚乙烯蠟乳液生產(chǎn)者的青睞。上世紀50年代末首個聚乙烯蠟乳液用作柔軟劑專利技術在美國問世，國內(nèi)70-80年代有了較大發(fā)展。而發(fā)達國家對氧化改性聚乙烯蠟乳液研究也早于我國，成果較多，有百余個應用品種，如美國Alliedsignal Inc、Stepan Company、Petrolite Corporation，德國BASF和STAHL公司，日本精蠟公司等。國內(nèi)氧化改性聚乙烯蠟乳液應用還主要在各種上光劑和紡織柔軟劑方面。

國內(nèi)某助劑廠在給一家棉織秋裝生產(chǎn)廠提供氧化聚乙烯蠟乳液做柔軟劑時發(fā)生質(zhì)量問題， 主要是乳液中有漂浮物，乳液粒徑不穩(wěn)定，延長了紡織品生產(chǎn)工藝過程。應廠家請求，幫助解決了問題，設計的配方生產(chǎn)的蠟乳液符合用作柔軟劑的要求。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

原料及設備分別見表1和表2。

1.2 試驗過程

準備兩個500 mL燒杯。在其中一個燒杯中加入按比例稱好的氧化改姓聚乙烯蠟，乳化劑A和乳化劑B，放入電熱套內(nèi)加熱到105 ℃，直至全部熔化?？刂坪眉訜釡囟龋乐挂蚣訜徇^度引起蠟料氧化變色，直接影響乳液外觀。在剪切乳化機攪拌下，使物料呈透明狀，待用。

表1 試驗原料Table 1 Test materials

表2 試驗設備Table 2 Test equipments

在另一個燒杯中加入稱好的中和劑和水，放入另一個加熱套中加熱到 95 ℃以上。含有中和劑的水要分兩次緩慢加入燒杯內(nèi)。待第一次加水形成半透明泛藍白色膏狀油包水型（W/O）液體后，繼續(xù)攪拌一段時間，即 2～3 min。之后，進行第二次加水形成水包油型（O/W）液體?？紤]第二次加水量多于第一次加水量容易導致 W/O液滴表面油層變薄而破裂，所以，第二次加水量務必少于第一次加水量。加入全部水之后，加入多元醇C，繼續(xù)攪拌20～30 min之后，快速冷卻到60 ℃左右出料。

1.3 樣品檢測

對氧化改性聚乙烯蠟實施乳化前了解它的基本物性是必要的。如知道熔點可以確定水溫，防止水溫低于熔點而發(fā)生在乳化前將蠟結晶析出，造成塊狀或粗糙不均勻乳狀液。再有，通過熔點也為確定乳化溫度提供了依據(jù)，因為氧化改姓聚乙烯蠟需要通過熔化降低內(nèi)聚能才能在攪拌時達到分散而被實施有效乳化。表3 是對用戶提供的氧化改性聚乙烯蠟樣品的性能測定結果。

表3 氧化改性聚乙烯蠟性能測定結果Table 3 Properties of the oxidized poplyehtelene wax

2 結果與討論

2.1 乳化劑的選擇

選擇適宜的乳化劑是制得滿意乳液的關鍵條件。采用不同離子型乳化劑可以制取不同離子型氧化聚乙烯蠟乳液。陰離子型乳化劑易乳化，但穩(wěn)定性不佳；陽離子乳化劑制得乳液手感好，但高溫下容易泛黃[2]。非離子乳化劑化學穩(wěn)定性高，耐強酸、強堿，乳化能力強，而且具有低泡性、抗靜電性、抗硬水性以及良好的配伍性，所以，一般選用非離子型乳化劑。

長期研究和實踐使人們認識到，復合乳化劑間有協(xié)同作用，這種作用表現(xiàn)在它們疏水基之間的范德華力和親水基的極性吸引力在界面附近形成強界面膜。因此，復合乳化劑比單一乳化劑更有助于獲得穩(wěn)定的乳液和顯著提高乳化效果。同時，他們的配伍性對乳液粒度和穩(wěn)定性起著重要作用。經(jīng)過篩選，我們選擇烷基酚聚氧乙烯醚A和山梨醇酐單硬脂酸酯B作為乳化劑，并將它們按一定比例加入，但這一比例不能以準確的比值（整數(shù)比）來表達，因為人們還沒有考慮其它內(nèi)在因素和外在因素對復合乳化劑親水親油實際能力的影響，其中在利用HLB值選擇乳化劑往往忽略加和規(guī)則嚴格來說并不成立的這一事實。比如，低水溶性的非離子在油相中的溶解度較大這一因素直接會導致復合乳化劑HLB值大于通過加和規(guī)則計算所得值。不僅如此，其它因素也會影響復合乳化劑的HLB值[3]，如具體生產(chǎn)裝置實際情況。設計配方體系時不考慮這些內(nèi)在因素和外在因素而制得的乳液是難以保證實用效果的。表4是結合用戶生產(chǎn)設備情況在乳化工藝條件和助劑確定的條件下用非離子乳化劑A和B制備的蠟乳液90天內(nèi)考察的結果。由此看出，相對氧化改性聚乙烯蠟，乳化劑A和乳化劑B加入量分別為25.15%(w)和3.25%(w)時可以制備出滿意的乳液。

表4 乳化劑A和B加入量對蠟乳液影響Table 4 Dosages of emusifiers A and B on the wax-emulsion

2.2 乳化工藝對乳液的影響

2.2.1 乳化溫度

乳化溫度是影響乳液穩(wěn)定性的重要因素之一。常溫下氧化聚乙烯蠟是固體，乳化溫度必須高于它的熔點，這樣才能保證蠟全部融化，并與乳化劑混合均勻，保證乳化效果。本研究已經(jīng)對提供的氧化改性聚乙烯蠟性能進行了測定，其熔點為 95 ℃，但為了保證研究完善性和嚴謹性，對低于熔點的乳化溫度乳化效果也進行了考察，結果如表 5。由表中可以看出在 70 ℃下乳化所得乳液的顆粒粒徑較大，穩(wěn)定性也差。當溫度＞95 ℃時，顆粒分散快，能獲得乳液顆粒＜0.1μm的穩(wěn)定乳液。結合實際生產(chǎn)裝置情況，乳化溫度控制在(105±5)℃較好。

表5 乳化溫度的影響Table 5 Effect of emulsifying temperature on wax-emulsion

表6 乳化時間的影響Table 6 Effect of emulsifying time on wax-emulsion

2.2.3 攪拌速度

攪拌速度也是影響乳液穩(wěn)定比較重要的因素。從表7中不難發(fā)現(xiàn)，當攪拌速度大于1 000 r/min時，乳液粒徑開始小于 0.1 μm。本著保證乳液質(zhì)量、節(jié)能降耗，安全生產(chǎn)，認為攪拌速度控制在1 000～1 400 r/min范圍比較合適。需要說明的是，生產(chǎn)裝置中如果乳化設備是開口的，即常壓下進行乳化，開始加水時，建議用手動操作方式控制加水速度，防止意外高溫溢沸，引起安全事故。

2.3 助劑對乳液的影響

2.3.1 助溶劑的選擇

選用助溶劑是為了擴展油相和水相之間的界面，增加乳化劑在界面上的吸附力，由此進一步降低界面張力，同時削弱了界面剛性，提高了界面流動性，減少生成乳液所需的彎曲能，而且還能讓乳液液滴能容易自發(fā)地形成[4]。

表7 攪拌速度的影響Table 7 Effect of stirring speed on wax-emulsion

本項研究選擇的是分子量較小、鏈長度適宜、揮發(fā)性較小、氣味比較友好的多元醇C作為助溶劑。從表8看出，助溶劑C加入量為氧化改性聚乙烯蠟1.6%～1.8%(w)時，乳液平均粒徑最小，也不難看出，隨著助溶劑加入量增加，乳液粒徑變小，表明油相和水相之間的界面張力在降低，這時的乳液變得細膩。當加入量為1.9%(w)時，粒徑開始變大，而且在快速降溫中乳液表面出現(xiàn)結皮現(xiàn)象，這是因為過量加入助溶劑會使乳液粘度變大[5]。為方便生產(chǎn)上控制好乳液質(zhì)量和效果，建議加入1.7%(w)即可。再有，盡可能快速加入助溶劑，使之與已形成的乳液相溶，因為，雖然助溶劑C揮發(fā)性比較小，但還是有一定的揮發(fā)性，如果出現(xiàn)大量揮發(fā)，很難保證助溶劑在制取滿意乳液中的作用。

表8 助溶劑的影響Table 8 Effect of the auxiliary solvent on wax-emulsion

2.3.2 中和劑對乳液的影響

聚乙烯蠟經(jīng)過氧化改性含有羧基，使得乳液呈酸性，這樣的乳液不經(jīng)過中和是不宜使用的[6]。采用氫氧化物作為中和劑來調(diào)整乳液的pH值是一種常用的方法[7]。它不僅使乳液膠團帶上電荷，形成雙電層，讓乳液更加穩(wěn)定，還能使乳液的平均粒徑變小，粒徑分布變窄，增強了乳液透明效果[8]。氧化改性聚乙烯蠟乳液作為柔軟劑時它的pH值大約為7.5。本研究采用氫氧化鈉作為中和劑，表9是用戶在穩(wěn)定的配方體系下考察了相對氧化改性聚乙烯蠟中和劑氫氧化鈉的加入量對乳液pH值影響情況。由表可以看出中和劑加入量為1.5%(w)時比較合適。

表9 中和劑對乳液pH值的影響Table 9 Effect of the acid acceptor on pH of wax-emulsion

3 結 論

以氧化改性聚乙烯蠟為原料，選用烷基酚聚氧乙烯醚型非離子乳化劑A、山梨醇酐單硬脂酸酯型非離子乳化劑 B、助溶劑多元醇 C、中和劑氫氧化鈉加入量分別為原料蠟 25.15%和 3.25%，1.6%和1.5%(w)，乳化溫度為(105±5)℃，乳化時間為 20～30 min，攪拌速度為1 000～1 400 r/min時，可以制取一種固含量為 20%、平均粒徑小于 0.1μm的穩(wěn)定的非離子型氧化改性聚乙烯蠟乳液。該乳液經(jīng)過試用，符合柔軟劑在棉織秋裝生產(chǎn)中的作用，即提高了織物的撕破強度、耐磨性和抗起毛球效果。

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Preparation of Oxidized Polyethylene Wax Emulsion

WU Guo-jiang1,QIN Jia-kang2,CUI Wei-dong1

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company Research Institute, Liaoning Fushun 113004, China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Plant, Liaoning Fushun 113004, China）

TQ 325

A

1671-0460（2017）09-1807-04

2017-07-12

吳國江（1965-），男，遼寧省撫順市人，高級工程師，畢業(yè)于撫順石油學院化工機械與設備專業(yè), 長期從事特種蠟和石蠟工藝研究，并在國家和省部級專業(yè)刊物公開發(fā)表論文20余篇。E-mail: wuguojiang_wax@sina.cn。