分散固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定典型小宗作物中6 種農(nóng)藥殘留

趙風(fēng)年，鄭鷺飛，佘永新*，張 超，洪思慧，李 輝，曹曉林，王珊珊，金茂俊，金 芬，邵 華，王 靜*

分散固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定典型小宗作物中6 種農(nóng)藥殘留

趙風(fēng)年，鄭鷺飛，佘永新*，張 超，洪思慧，李 輝，曹曉林，王珊珊，金茂俊，金 芬，邵 華，王 靜*

（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

建立 生姜、紅 薯、土豆、荔枝中 多菌靈、 吡蟲啉、涕滅威、三唑酮、乙草胺、苯醚甲環(huán)唑的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法。樣品經(jīng)乙腈溶液提取，50 mg N-丙基乙二胺吸附劑、25 mg十八烷基鍵合硅膠（C18）凈化，C18色譜柱分離，0.1%甲酸溶液-甲醇作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，在電噴霧正離子電離模式下，質(zhì)譜多離子監(jiān)測(cè)模式定量分析，基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，6 種農(nóng)藥在10～500 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.995。3 個(gè)加標(biāo)水平下，6 種農(nóng)藥的平均回收率為87.9%～110.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于14.6%。該方法簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高，能夠滿足小宗作物農(nóng)藥殘留的監(jiān)控要求。

小宗作物；液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；農(nóng)藥殘留；分散固相萃取

ZHAO Fengnian, ZHENG Lufei, SHE Yongxin, et al. Determination of six pesticide residues in classic minor crops by liquid chromatography-tandem mass spectr ometry with dispersive solid phase extraction[J]. Food Science, 2017, 38(20)∶197-202. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-20172 0028. http∶//www.spkx.net.cn

小宗作物是除水稻、小麥、棉花、油菜等大宗農(nóng)作物以外多種農(nóng)作物的總稱，具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高、口味豐富、區(qū)域特色明顯、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。相比較大宗農(nóng)產(chǎn)品而言，我國(guó)的小宗農(nóng)產(chǎn)品因種植規(guī)模較小，區(qū)域生產(chǎn)條件苛刻，標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)相對(duì)滯后，農(nóng)藥殘留限量方法及質(zhì)量監(jiān)控措施相對(duì)匱乏，導(dǎo)致了許多如海南“毒豇豆”、山東“毒生姜”、湖南“毒金銀花”等安全事件的發(fā)生。因此，結(jié)合小宗作物樣品基質(zhì)的特點(diǎn)，開展我國(guó)小宗農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥使用情況調(diào)查和殘留分析研究，加強(qiáng)小宗農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留監(jiān)控體系建設(shè)已刻不容緩[3]。

多菌靈是一種高效低毒、廣譜、內(nèi)吸性殺菌劑，對(duì)真菌引起的病害有防治效果[4-5]；吡蟲啉是硝基亞甲基類超高效殺菌劑[6-7]，可用于生姜、馬鈴薯[10]等小宗作物的防治；涕滅威是一種高效、劇毒、廣譜、內(nèi)吸性氨基甲酸酯類殺蟲劑[8]，易被氧化成毒性更高的代謝產(chǎn)物涕滅威亞砜及涕滅威砜[9-10]，通過食物鏈對(duì)人體健康構(gòu)成潛在威脅；乙草胺對(duì)一年生禾本科雜草和部分小粒種子的闊葉雜草有良好的防治效果[11-12]，是生姜、馬鈴薯等作物種植過程中常用的除草劑；三唑酮和苯醚甲環(huán)唑同為三唑類殺菌劑，除了有效防治荔枝的霜疫病[13]外，對(duì)小宗作物常見的黑星病、白腐病以及白粉病等均有明顯的防治效果[14-15]。目前我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定多菌靈、吡蟲啉、涕滅威、三唑酮、乙草胺和苯醚甲環(huán)唑在食品中的最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）范圍分別為 3～5、0.05～5、0.02～0.1、0.05～5、0.05～0.2 mg/kg和0.02～10 mg/kg[16]。按照《農(nóng)業(yè)部小宗作物病蟲草害使用藥劑產(chǎn)品清單》規(guī)定，上述6 種農(nóng)藥在小宗作物種植等過程中均可以推薦使用，但其在小宗作物農(nóng)藥殘留限量規(guī)定尚不具體，并且暫無上述6 種農(nóng)藥在小宗作物中的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。因此，開展多種聯(lián)合使用農(nóng)藥在小宗作物的殘留動(dòng)態(tài)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

分散固相萃取技術(shù)由于快速簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)保等特點(diǎn)，目前已廣泛用于水果蔬菜糧谷中農(nóng)藥的多殘留檢測(cè)[7,17-21]。結(jié)合小宗作物樣品基質(zhì)特點(diǎn)和上述6 種農(nóng)藥的理化性質(zhì)，本研究以生姜、紅薯、土豆、荔枝4 種典型小宗作物為研究對(duì)象，采用分散固相萃取技術(shù)凈化，篩選和優(yōu)化了提取溶劑、分散固相萃取吸附劑等前處理?xiàng)l件，評(píng)價(jià)不同小宗作物基質(zhì)對(duì)添加6 種農(nóng)藥的回收率的影響，建立了基于N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）、C18混合分散固相萃取技術(shù)，結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了生姜、紅薯、土豆以及荔枝中多菌靈、吡蟲啉等6 種農(nóng)藥的同步檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

生姜、紅薯、土豆空白及實(shí)際樣品均采購(gòu)于山東某地，荔枝樣品來源于廣西某地，實(shí)驗(yàn)前均在-4 ℃冰箱內(nèi)貯藏。

多菌靈、吡蟲啉、乙草胺標(biāo)準(zhǔn)品（質(zhì)量濃度均為100 mg/L，純度均大于99%） 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)研究所；三唑酮、苯醚甲環(huán)唑、涕滅威（純度均大于99%） 德國(guó)Dr. Ehrenstofer公司；乙腈、甲醇（均為色譜純） 美國(guó)Fisher科技公司；甲酸（色譜純） 北京Dikma公司；PSA、C18和石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB） 天津博納艾杰爾公司；無水硫酸鎂、氯化鈉（均為分析純） 北京化工廠；其他試劑為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

1200液相色譜儀 美國(guó)Agilent公司；API2000串聯(lián)四極桿質(zhì)譜 美國(guó)Sciex公司；Multiquik3食品料理機(jī) 德國(guó)Braun公司；N-EVAPTM111氮吹儀 美國(guó)OA公司；KQ-500DB型數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；高速冷凍離心機(jī) 美國(guó)Thermo公司；Vortex Genie 2渦旋振蕩器 美國(guó)Scientifi c Industries公司。1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

生姜、紅薯、土豆、荔枝（去殼去核只保留果肉）新鮮樣品置于料理機(jī)里粉碎。稱取5.00 g（精確至0.01 g）于50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入10 mL乙腈，渦旋5 min，然后加入2 g無水硫酸鎂和0.5 g氯化鈉，渦旋3 min，將離心管置于離心機(jī)中5 000 r/min離心5 min。取1 mL離心上清液于10 mL塑料離心管中，向其加入50 mg PSA和25 mg C18，渦旋3 min，5 000 r/min離心5 min。過0.22 μm有機(jī)相濾膜，供液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析。

1.3.2 儀器條件

1.3.2.1 色譜條件

采用Waters X-bridge C18色譜柱（150 mm×2.1 mm，5 μm），柱溫35 ℃；進(jìn)樣體積5 μL。流動(dòng)相A為0.1%甲酸溶液，B為甲醇，流速為400 μL/min，梯度洗脫程序：0～3 min，95%～70% A；3～5 min，70%～50% A；5～8 min，50%～30% A；8～9 min，30%～5% A；9～10 min，5% A；10～11 min，5%～95% A；11～13 min，95% A。

1.3.2.2 質(zhì)譜條件

監(jiān)測(cè)方式：多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式；離子源：電噴霧離子源；掃描方式：正離子模式；噴霧電壓：+5 500 V；離子源溫度：500℃；氣簾氣：35 psi；碰撞氣壓力：5 psi；霧化氣：25 psi；輔助加熱氣：50 psi。射入電壓：10 V；碰撞室入口電壓：20 V；碰撞室出口電壓：4 V。6 種農(nóng)藥的質(zhì)譜參數(shù)詳見表1。

表1 多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下6 種農(nóng)藥的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectral parameters for six pesticides under the multiple reaction-monitoring mmooddee

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

根據(jù)6 種物質(zhì)的不同性質(zhì)，采用正離子掃描模式，結(jié)果表明：在正離子模式下，當(dāng)6 種物質(zhì)進(jìn)入一級(jí)質(zhì)譜后，很容易產(chǎn)生穩(wěn)定的[M+H]+準(zhǔn)分子離子峰。多菌靈的母離子為m/z 192.0，[M+H]+離子作為母離子進(jìn)入二級(jí)質(zhì)譜后發(fā)生斷裂，產(chǎn)生不同的子離子。m/z 160.0特征碎片是由母體脫去—OCH3后生成，進(jìn)一步脫去—C＝O生成m/z 132.2特征離子，其中m/z 160.0特征離子響應(yīng)值高且穩(wěn)定，因此將m/z 192.0/160.0作為定量離子對(duì)。吡蟲啉的母離子為m/z 256.3，[M+H]+離子作為母離子進(jìn)入二級(jí)質(zhì)譜后發(fā)生斷裂或重排等反應(yīng)，產(chǎn)生不同的碎片離子，二級(jí)質(zhì)譜的特征碎片m/z 174.8和208.9，其中m/z 208.9的響應(yīng)值高且穩(wěn)定，因此將m/z 256.3/208.9作為定量離子對(duì)。同理，選擇m/z 213.3/88.9作為涕滅威的定量離子對(duì)，選擇m/z 294.2/197.2作為三唑酮的定量離子對(duì)，選擇m/z 270.3/224.1作為乙草胺的定量離子對(duì)，選擇m/z 406.2/251.0作為苯醚甲環(huán)唑的定量離子對(duì)。各種離子質(zhì)譜圖及結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 6 種農(nóng)藥的二級(jí)質(zhì)譜圖及結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Product ion spectra and structural formulas of six pesticides

2.2 流動(dòng)相的優(yōu)化

本研究比較水-甲醇/乙腈、甲酸溶液-甲醇/乙腈溶液組成的不同配比的流動(dòng)相，在梯度洗脫條件下的多菌靈、吡蟲啉、涕滅威、三唑酮、乙草胺和苯醚甲環(huán)唑的色譜分離效果。結(jié)果表明，上述6 種物質(zhì)在水-甲醇/乙腈組成的流動(dòng)相條件下，均能很好在色譜柱上保留，但不能有效分離或響應(yīng)值較低；當(dāng)采用0.1%甲酸溶液-乙腈/甲醇組成流動(dòng)相后，6 種物質(zhì)的響應(yīng)值得到了很大提高。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇流動(dòng)相0.1%甲酸溶液-甲醇。

2.3 提取溶劑的優(yōu)化

分別選用乙腈與1%乙酸-乙腈溶液作為提取劑，比較了兩種提取劑對(duì)生姜、紅薯、土豆以及荔枝4種基質(zhì)中目標(biāo)物的提取效果。結(jié)果表明，1%乙酸-乙腈作為提取溶劑時(shí)，低添加水平下土豆和荔枝的最低回收率僅為62.2%、61.0%，生姜和紅薯提取效果好；而乙腈作為提取劑時(shí)，土豆和荔枝的最低回收率提高到68.9%、70.1%，平均回收率為82.1%、86.3%。因此，本研究選用乙腈作為提取溶劑。

2.4 凈化劑的選擇及優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)比較了GCB、PSA和C18的凈化效果，設(shè)計(jì)了3 組凈化劑組合，分別是20 mg GCB+150 mg無水硫酸鎂，25 mg PSA+25 mg C18，50 mg PSA+25 mg C18。結(jié)果表明，當(dāng)使用GCB作為凈化吸附劑時(shí)，吡蟲啉因所含的吡啶基易被GCB吸附[19]，導(dǎo)致其回收率小于40%；當(dāng)PSA的使用量由25 mg增加到50 mg時(shí)，目標(biāo)物最低回收率由70%提高到80%以上，這是由于PSA是一種陰離子交換吸劑，且具有伯胺和仲胺功能基團(tuán)，可以通過離子交換或者氫鍵等作用力消除樣品中的有機(jī)酸、脂肪酸和糖等干擾物，有效提高PSA對(duì)上述6 種農(nóng)藥的凈化效果；C18是一種非極性的、廣譜性的凈化吸附劑，雖然它除雜能力沒有PSA好，但能夠有效地去除小宗作物提取物中微量的脂肪、膽固醇、甾醇、維生素及其他復(fù)雜的成分，并且對(duì)目標(biāo)物不具有吸附效果[22-23]。因此，實(shí)驗(yàn)選擇50 mg PSA和25 mg C18作為吸附劑進(jìn)行凈化。

2.5 基質(zhì)效應(yīng)、線性范圍和檢出限

表2 不同基質(zhì)中6 種農(nóng)藥的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、斜率比和LODTable2 Linear ranges, regression equations, correlation coefficients (r),slope of matrix/slope of solvent ratio (k) and limit of detection (LOD) for six pesticides in different matrices

以乙腈、生姜、紅薯、土豆及荔枝空白樣品提取液分別配制質(zhì)量濃度為10～250 μg/L（多菌靈和涕滅威質(zhì)量濃度為20～500 μg/L）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以6 種農(nóng)藥質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)和定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸計(jì)算，所得的相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.995（表2），相關(guān)色譜圖見圖2。采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率和溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率之比（k）評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)[24-25]：當(dāng)k大于1.1時(shí)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，小于0.9為基質(zhì)減弱效應(yīng)，而當(dāng)k在0.9～1.1之間時(shí)，基質(zhì)效應(yīng)不明顯。由表2可知，4 種基質(zhì)對(duì)多菌靈有明顯的基質(zhì)減弱效應(yīng)，對(duì)吡蟲啉、苯醚甲環(huán)唑有明顯的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，其余幾種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)隨不同基質(zhì)呈現(xiàn)不同情況。取信噪比為3所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量濃度作為該方法的檢出限（limit of detection，LOD），10 倍信噪比作為該方法的定量限（limit of quantification，LOQ）[26-28]。本研究中6 種農(nóng)藥的最低方法LOD為1.0 μg/L，低于GB/T 20700—2008《糧谷中486 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定》[29]測(cè)定糧谷中376 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品的最低方法LOD為20 μg/kg；最低LOQ（3.5 μg/L）低于GB 23200.8—2016《水果和蔬菜中500 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[30]中測(cè)定的水果蔬菜中500 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品的最低LOQ為25 μg/kg。

圖2 生姜樣品中6 種農(nóng)藥（80 μg/kg）的總離子色譜圖Fig. 2 Total ion chromatogram of six pesticides (80 μg/kg) in ginger samples

2.6 方法的回收率和精密度

表3 不同基質(zhì)中6 種農(nóng)藥的添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）Table 3 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) for six pesticides in different matrices (n=5)

采用生姜、紅薯、土豆及荔枝空白樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收率及精密度實(shí)驗(yàn)。參考MRL標(biāo)準(zhǔn)[25]，樣品分別添加3 個(gè)水平的6 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)法定量。在3 個(gè)加標(biāo)量（表3）條件下，6 種農(nóng)藥的平均回收率為87.9%～110.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于14.6%（n=5）。

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

采用本方法對(duì)2015年7月份采自山東某地各4 種不同品種的生姜、土豆及紅薯各10 份，以及2015年6月份廣西產(chǎn)的10 份荔枝進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)際樣品中均未檢出6 種農(nóng)藥殘留。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)小宗作物的樣品前處理方法和色譜質(zhì)譜條件的篩選和優(yōu)化，建立生姜、紅薯、土豆以及荔枝4 種典型小宗作物中多菌靈、吡蟲啉、涕滅威、三唑酮、乙草胺及苯醚甲環(huán)唑6 種常用農(nóng)藥殘留的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同步檢測(cè)方法。該方法操作簡(jiǎn)單、線性關(guān)系良好、準(zhǔn)確可靠，能夠滿足國(guó)內(nèi)外限量檢測(cè)要求。

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Determination of Six Pesticide Residues in Classic Minor Crops by Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry with Dispersive Solid Phase Extraction

ZHAO Fengnian, ZHENG Lufei, SHE Yongxin*, ZHANG Chao, HONG Sihui, LI Hui, CAO Xiaolin,WANG Shanshan, JIN Maojun, JIN Fen, SHAO Hua, WANG Jing*
(Key Laboratory for Agro-Product Quality and Safety, Ministry of Agriculture, Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-Products, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China)

A simple analytical method was established using dispersive solid phase extraction combined with liquid chromatography-positive mode electrospray ionization-tandem mass spectrometric (LC-MS/MS) for the determination of six pesticide residues in ginger, sweet potato, potato, and litchi, including carbendazim, imidacloprid, aldicarb, triadimefon,acetochlor and difenoconazole. The analytes were extracted with acetonitrile and cleaned up using primary secondary amine(PSA) and octadecyl silane (C18). Qualitative analysis of six analytes was carried out under the positive scanning model after the chromatographic separation on a reversed phase C18column with gradient elution using a mobile phase composed of methanol and 0.1% formic acid aqueous solution. A good linearity was observed for the six pesticides in the range of 10–500 μg/L with a coeffi cient of determination (r) of greater than 0.995. The recoveries of the pesticides in four classical minor crops were in the range of 87.9%–110.3% at three spiked concentration levels, and the precision, as indicated by relative standard deviations (RSDs, n=5), was not more than 14.6%. The method is simple, rapid and sensitive, and can meet the requirements for the determination of pesticide residues in min or c rops.

minor crops; liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS); pesticide residues;dispersive solid phase extraction

O657.6；S482.3

A

1002-6630（2017）20-0197-06

趙風(fēng)年, 鄭鷺飛, 佘永新, 等. 分散固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定典型小宗作物中6 種農(nóng)藥殘留[J]. 食品科學(xué),2017, 38(20)∶ 197-202. DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720028. http∶//www.spkx.net.cn

2016-11-04

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31471654）；“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAD13B05-05）；

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（1610072006009）

趙風(fēng)年（1992—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称钒踩c檢測(cè)技術(shù)。E-mail：zf_nian@126.com

*通信作者：佘永新（1972—），男，研究員，博士后，研究方向?yàn)槭称钒踩c檢測(cè)技術(shù)。E-mail：0891syx@163.com

王靜（1963—），女，教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩c檢測(cè)技術(shù)。E-mail：w_jing2001@126.com

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720028