北京東南郊灌區(qū)多環(huán)芳烴污染風險與人體健康風險評估

李 艷 顧 華 黃冠華 黃權(quán)中 劉洪祿

(1.北京市水科學(xué)技術(shù)研究院， 北京 100048； 2.北京市非常規(guī)水資源開發(fā)利用與節(jié)水工程技術(shù)研究中心， 北京 100048；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院， 北京 100083)

北京東南郊灌區(qū)多環(huán)芳烴污染風險與人體健康風險評估

李 艷1,2顧 華1,2黃冠華3黃權(quán)中3劉洪祿1,2

(1.北京市水科學(xué)技術(shù)研究院， 北京 100048； 2.北京市非常規(guī)水資源開發(fā)利用與節(jié)水工程技術(shù)研究中心， 北京 100048；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院， 北京 100083)

為明確北京東南郊灌區(qū)表層土壤和農(nóng)作物多環(huán)芳烴(PAHs)含量及污染水平，2015年在該灌區(qū)采集了31個土壤樣品和38個作物樣品，采用氣象色譜-質(zhì)譜儀分析了樣品中16種優(yōu)先控制PAHs含量。研究結(jié)果表明灌區(qū)表層土壤16種PAHs總量為113.5～449.8 μg/kg(均值為258.5 μg/kg)，與荷蘭土壤環(huán)境質(zhì)量標準相比，本研究表層土壤中相應(yīng)10種PAHs的總量為83～307 μg/kg，土壤10種PAHs的苯并(a)芘毒性當量濃度均值為19.0 μg/kg，灌區(qū)土壤總體上受到PAHs輕度污染，但土壤PAHs含量遠低于荷蘭土壤環(huán)境質(zhì)量標準中的干預(yù)值，土壤PAHs潛在生態(tài)風險不顯著。小麥籽粒、玉米籽粒和蔬菜PAHs含量分別為368.7～389.9、87.7～113.5、51.8～291.8 μg/kg。糧食作物籽粒PAHs主要以苯并(g,h,i)苝為主，蔬菜PAHs以菲含量最高。糧食作物籽粒苯并(a)芘含量均低于食品安全國家標準限值。燃燒源是土壤和糧食作物PAHs主要污染源，而蔬菜PAHs主要污染源為燃燒源和石油源混合來源。成人和兒童PAHs致癌風險分別為4.02×10-5和1.76×10-5，非致癌指數(shù)分別為2.72×10-2和4.78×10-2，均低于US EPA相應(yīng)標準參考值。人體健康風險主要暴露途徑和介質(zhì)是口-作物，對致癌風險貢獻最大的組分為苯并(a)芘和二苯并(a，h)蒽，對非致癌風險貢獻最大的組分是苯并(g,h,i)苝和菲。

北京東南郊灌區(qū)； 多環(huán)芳烴； 土壤； 冬小麥； 夏玉米； 蔬菜； 風險評估

引言

多環(huán)芳烴(PAHs)作為有機污染物的一類，是較早被發(fā)現(xiàn)的致癌物質(zhì)[1]，被美國環(huán)保局和我國列為環(huán)境中優(yōu)先控制的污染物[2]。PAHs主要來源于石油精煉、化石和煤炭的不完全燃燒，土壤是其主要儲庫，土壤中的PAHs主要來源于干/濕沉降、污泥農(nóng)用和污水灌溉等途徑[3-4]。土壤或大氣中的PAHs能被植物吸收積累，進而通過食物鏈危害人體健康[5]。因此，PAHs在土壤-作物系統(tǒng)中的污染效應(yīng)已逐漸成為環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點。

國內(nèi)外一些學(xué)者調(diào)查研究了工業(yè)區(qū)(煤礦、化工、金屬冶煉等)、城區(qū)(公園、綠化等)、交通干線區(qū)以及郊區(qū)(城市周邊、遠郊農(nóng)業(yè)用地)等不同環(huán)境功能區(qū)表層土壤和作物PAHs污染情況[6-15]，得出工業(yè)區(qū)、城區(qū)、交通區(qū)表層土壤PAHs含量通常高于郊區(qū)，這3個區(qū)域大部分表層土壤受到了PAHs的污染，且部分區(qū)域土壤存在潛在生態(tài)風險；城市周邊農(nóng)田部分土壤受到PAHs污染，遠郊農(nóng)田土壤總體上未受到PAHs污染，農(nóng)產(chǎn)品PAHs含量低于歐盟與國內(nèi)相應(yīng)標準；城區(qū)、交通區(qū)及工業(yè)區(qū)表層土壤PAHs主要來源于化石燃料燃燒，郊區(qū)農(nóng)田土壤PAHs主要來源為燃燒源和石油源混合來源。另一些學(xué)者對國內(nèi)外污灌區(qū)土壤PAHs污染水平及健康風險進行了調(diào)查，得出大部分污灌區(qū)表層土壤受到PAHs的污染，部分土壤存在潛在生態(tài)風險，PAHs人體致癌風險尚在可接受范圍內(nèi)[16-19]。

北京市東南郊灌區(qū)從20世紀50年代開始利用污水灌溉，主要污水來源為北京城區(qū)污水。該灌區(qū)從2003年逐步開始利用再生水灌溉農(nóng)作物，近年灌溉面積已發(fā)展到3.857萬hm2。目前已有學(xué)者對該灌區(qū)土壤鹽堿性、肥力水平以及重金屬遷移規(guī)律進行了研究[20-22]。也有學(xué)者對該灌區(qū)部分土壤PAHs和有機氯農(nóng)藥以及地下水壬基酚空間含量進行了研究[23-27]，但這些關(guān)于土壤PAHs的研究僅集中在灌區(qū)某渠道周圍，整個灌區(qū)土壤-植物系統(tǒng)PAHs含量水平還未見報道，同時灌區(qū)PAHs對人體健康風險水平也不明確。北京市東南郊灌區(qū)是北京地區(qū)主要農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地之一，該灌區(qū)土壤和農(nóng)產(chǎn)品PAHs含量水平關(guān)系著人體健康和環(huán)境安全。本文對該灌區(qū)PAHs污染水平和人體健康風險進行調(diào)查研究，以期為該灌區(qū)以及其他相似區(qū)域土壤、糧食安全問題分析提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

研究區(qū)位于北京東南郊，其范圍為北緯39°26′～40°02′，東經(jīng)116°32′～116°43′(圖1)。該研究區(qū)屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，多年平均氣溫11～12℃，多年平均日照時數(shù)2 459 h，多年平均降水量565 mm，主要集中在6～8月。研究區(qū)位于永定河和潮白河沖積扇下游部分，從西北向東南地勢緩慢遞減。研究區(qū)表層土壤粘粒、粉粒及砂礫質(zhì)量百分數(shù)為10.5%～27.5%、46.0%～78.5%和1.5%～43.5%，土壤質(zhì)地為粘壤土和壤土。該研究區(qū)部分區(qū)域從20世紀50年代開始引用城市污水進行農(nóng)業(yè)灌溉，從2003年開始，該區(qū)域陸續(xù)引用黃村高碑店、小紅門和污水處理廠的出水(再生水)進行農(nóng)業(yè)灌溉，污灌歷史為20～40年(圖1中區(qū)域1、區(qū)域2和區(qū)域3污灌歷史分別為40 a、30 a和20 a)。

圖1 研究區(qū)示意圖Fig.1 Schematic diagram of study area

為探討研究區(qū)不同污灌歷史年限區(qū)域土壤和作物PAHs含量及污染水平，在各區(qū)域內(nèi)沿主要灌溉河道和渠道均勻布置采樣點，選擇種植面積相對較大的田塊為具體采樣監(jiān)測點位，研究區(qū)內(nèi)共設(shè)置31個土壤監(jiān)測點，分屬20年、30年和40年3種不同污灌歷史年限，如圖1所示。2015年6月和9月進行土壤和植物采樣，在各監(jiān)測點位內(nèi)采集土樣時，從10 m×10 m正方形的4個頂點處取表層0～20 cm土壤樣品組成混合樣品，土樣取回后于-4℃冷藏，在-20℃進行冷凍干燥。干燥后的樣品用研缽研磨，過50目篩。過篩后的樣品置于玻璃瓶中，保存在-20℃的環(huán)境下待測。

作物收獲時(6月中旬和9月下旬)在各土壤監(jiān)測點位采集植物樣品，包括冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和夏季蔬菜可食用部位，由于采樣時間問題導(dǎo)致某些監(jiān)測點位僅6月或9月采集到了作物樣品，不同區(qū)域作物采樣情況見表1。采集的作物樣品放入保溫箱中運輸至實驗室，依次用自來水、蒸餾水沖洗表面土壤和雜質(zhì)，用濾紙沾干表面水分在4℃下保存。用于檢測有機污染物的土壤樣品和作物采用鋁箔紙包裹，以避免二次污染。

表1 農(nóng)作物樣品數(shù)Tab.1 Number of crop samples

1.2 土壤和植物中PAHs的索氏提取與測定方法

取10 g干燥過的土樣，加入0.1 mg/kg的PAHs替代物(屈-d12和二萘嵌苯-d12，屈-d12作為2～4環(huán)PAHs的替代物，二萘嵌苯-d12作為5～6環(huán)PAHs的替代物)，攪拌后密閉過夜，用濾紙包好后放入索氏提取器進行處理，以1∶1(體積比例)丙酮和甲醇混合液220 mL作為提取液。索氏提取12 h后，把提取液用50 g無水硫酸鈉過濾脫水，用約15 mL丙酮和甲醇混合液進行潤洗。脫水后的提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(50℃)和氮吹儀(50℃)濃縮至0.8～1.5 mL后經(jīng)過0.22 μm濾膜過濾，然后轉(zhuǎn)移至1.5 mL的樣品瓶(最后液體在0.5～1.0 mL之間)，放入冰箱保存至待測。

植物在65℃的真空干燥箱中干燥12 h，取一定量(小麥和玉米籽粒取5 g，蔬菜取2 g)干燥過的樣品，加入一定量的PAHs替代物(0.1 mg/kg)，攪拌后密閉過夜，用濾紙包好后放入索氏提取器進行處理，220 mL正己烷作為提取液。索氏提取12 h后，將提取液用50 g無水硫酸鈉過濾脫水，用約15 mL正己烷溶液進行潤洗。脫水后的提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(50℃)和氮吹儀(50℃)濃縮至0.8～1.5 mL后經(jīng)0.22 μm濾膜過濾(采用柱凈化會增加目標物的損失率，采用膜過濾可以提高目標物的回收率)，然后轉(zhuǎn)移至1.5 mL的樣品瓶(最后在0.5～1.0 mL之間)，放入冰箱保存至待測。

使用氣相色譜(7890A)/質(zhì)譜聯(lián)用儀(5975C)進行樣品PAHs分析，包括萘(Nap)、苊稀(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fth)、芘(Pye)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚苯(1,2,3-cd)芘(IcdP)、二苯并(a,h)蒽(DahA)、苯并(g,h,i)苝(BghiP)共16種化合物。氣相色譜(7890A)-質(zhì)譜(5975C)聯(lián)用儀采用DB-5MS型毛細管柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm(美國安捷倫公司生產(chǎn))。進樣口溫度280℃，無分流進樣，進樣1 μL，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，氣質(zhì)接口溫度280℃。GC爐溫采用程序升溫，40℃保持2 min，5℃/min升溫至290℃，保持4 min。樣品分析時采用SIM掃描模式，根據(jù)特征峰和保留時間進行定性分析，根據(jù)基峰面積進行定量分析，各物質(zhì)基峰和特征峰見表2。

質(zhì)量保證和質(zhì)量控制：每批次試劑均分析試劑空白，每批次樣品至少做3個空白，空白測試結(jié)果均低于檢出限?？瞻准訕嘶厥章试?0%～120%之間，樣品替代物屈-d12和二萘嵌苯-d12的絕對回收率為50%～70%(濃縮液中屈-d12和二萘嵌苯-d12的量與加入樣品中的替代物量的比值)；儀器每12 h做一次溶劑空白，檢查儀器污染狀況；本研究方法中萘、苊稀、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝檢出限分別為0.238、0.036、0.101、0.097、0.034、0.065、0.064、0.110、0.044、0.078、0.048、0.090、0.025、0.067、0.047、0.049 μg/kg。

表2 多環(huán)芳烴及替代物的基峰和特征峰Tab.2 Base peak and characteristic peak of PAHs and substitutes

1.3 健康風險評價方法

采用美國能源部風險評估信息系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)風險模型用戶指南中的暴露模型計算人群經(jīng)口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等途徑暴露污染物的日平均暴露劑量[28]，計算公式為

ADD=

式中ADD——化學(xué)物質(zhì)日均暴露劑量，mg/(kg·d)

其余參數(shù)定義和參考值見表3，參考值取值參考美國能源部風險評估信息系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)風險模型用戶指南[28]和美國環(huán)境保護署超級基金人體健康風險評估指導(dǎo)和土壤篩選水平補充指導(dǎo)[29-31]。

表3 健康風險評價暴露參數(shù)Tab.3 Exposure parameters of health risk assessment

注：VF計算方法參考美國環(huán)境保護署土壤篩選導(dǎo)則用戶指南[31]。

根據(jù)PAHs各組分致癌性，進行非致癌風險評價和致癌風險評價，計算公式和相應(yīng)參數(shù)取值參考美國能源部風險評估信息系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)風險模型用戶指南、美國環(huán)境保護署超級基金人體健康風險評估指導(dǎo)和土壤篩選水平補充指導(dǎo)和我國污染場地風險評估技術(shù)導(dǎo)則[28-30,32-33]。

HI=ADD/RfD

(5)

(6)

RfDs=RfDmABSgi

(7)

SFs=SFm/ABSgi

(8)

RfDb=RfCbIR3a/BWa

(9)

SFb=IURbBWa/IR3a

(10)

式中HI——非致癌PAHs風險指數(shù)，比值超過1時，認為會對人體健康產(chǎn)生危害

RfD——非致癌污染物參考劑量，mg/(kg·d)

RfDs——經(jīng)皮膚參考劑量

RfDm——經(jīng)口參考劑量

RfDb——經(jīng)呼吸參考劑量

RfCb——經(jīng)呼吸參考濃度

Risk——致癌PAHs暴露風險，若低劑量暴露計算致癌風險值大于0.01時則用高劑量暴露計算

SF——污染物的致癌斜率因子，(kg·d)/mg

SFs——經(jīng)皮膚的致癌斜率因子

SFm——經(jīng)口的致癌斜率因子

SFb——經(jīng)呼吸的致癌斜率因子

ABSgi——經(jīng)腸胃吸收的污染物分數(shù)，取0.5

IR3a——成人日均空氣攝入量

BWa——成人體重

IURb——呼吸吸入單位致癌因子

PAHs的揮發(fā)因子、非致癌參考劑量和致癌斜率因子參考值見表4。

用Excel 2010和Origin軟件處理數(shù)據(jù)和作圖，利用SPSS 20.0對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，包括利用方差分析中LSD法分析3個區(qū)域玉米PAHs含量差異顯著性，利用獨立樣本t檢驗法分析2個域小麥PAHs含量差異顯著性，顯著性水平選取0.05。

表4 PAHs揮發(fā)因子(VF)、非致癌參考劑量(RfD)和致癌斜率因子(SF)Tab.4 Volatilization factor (VF), reference dose(RfD) and slope factor (SF) of PAHs

注：D表示沒有分類。

2 結(jié)果與分析

2.1 灌區(qū)表層土壤PAHs空間分布

圖2顯示灌區(qū)表層土壤PAHs含量空間分布，其含量為113.5～449.8 μg/kg，均值為258.5 μg/kg?？傮w上灌區(qū)中偏北部地區(qū)土壤PAHs含量最高，其次為灌區(qū)西部、西南及南部地區(qū)，東南區(qū)域表層土壤PAHs含量最低。表層土壤PAHs含量空間分布特征與區(qū)域污灌歷史空間分布(圖1)相似：灌區(qū)中偏北以及東北部分區(qū)域污灌歷史達40年，灌區(qū)西部、西南及南部區(qū)域污灌歷史達30年，灌區(qū)東南部分區(qū)域污灌歷史達20年。這說明灌區(qū)表層土壤PAHs含量受污灌年限影響，其含量隨污灌歷史年限增加而增加。

依據(jù)MALISZEWSKA-KORDYBACH[34](1996年)土壤污染程度劃分方法(PAHs小于200 μg/kg，表明土壤未受到污染；200～600 μg/kg，受輕度污染；600～1 000 μg/kg，受到中度污染；大于1 000 μg/kg，受到嚴重污染)，本研究灌區(qū)土壤采樣點中80%受到了PAHs輕度污染。

圖2 灌區(qū)表層土壤PAHs空間分布Fig.2 Spatial distribution of PAHs in topsoil in irrigation district

表5顯示了國內(nèi)外部分區(qū)域土壤PAHs含量。與國內(nèi)研究成果相比，本研究灌區(qū)表層土壤PAHs

含量高于上海市崇明島農(nóng)田土壤PAHs含量[35]；與大興和通州區(qū)農(nóng)田果園、安徽省合肥和蕪湖周邊蔬菜基地土壤PAHs含量接近[7-8]；低于山東壽光市周邊農(nóng)田、上海市郊區(qū)蔬菜地、遼寧污灌區(qū)土壤、河北邯鄲工業(yè)區(qū)麥田土壤PAHs含量[13-14,36-37]；遠低于唐山煤礦區(qū)農(nóng)田和山西小店污灌區(qū)土壤PAHs含量[12,18]。

與國外研究成果相比，研究區(qū)表層土壤PAHs含量與韓國農(nóng)業(yè)土壤PAHs含量相近[38]，低于波蘭農(nóng)田和巴基斯坦污灌區(qū)土壤PAHs含量[6,19]。與國內(nèi)外農(nóng)田土壤相比，本研究表層土壤PAHs含量處于相對較低的水平。

2.2 灌區(qū)表層土壤PAHs各組分含量及占總量比例

表6顯示了灌區(qū)表層土壤PAHs各檢測組分含量以及占總量的比例。PAHs中16種檢測組分在所有采集的土壤樣品中均能檢測出。土樣PAHs各檢測組分中，Phe含量最高，為26.8～103.6 μg/kg，均值占PAHs總量的21.2%；其次為BbF、BghiP和Fth，含量分別為15.5～100.0、8.2～67.9、16.7～37.5 μg/kg，均值分別占PAHs總量的15.2%、10.9%、10.5%；剩余檢測組分占PAHs比例總體上低于5%。郜紅建等[8](2012年)和吳迪等[14](2016年)研究也得出土壤PAHs各檢測組分中以Phe含量最高，分別占總量的24.8%和14%；而周海軍等[9](2013年)研究得出重點污染源企業(yè)周邊農(nóng)田土壤PAHs以BkF和BbF為主。主要是不同區(qū)域土壤PAHs各組分比例與土壤自身功能區(qū)域或所處環(huán)境有關(guān)，如朱媛媛等[10](2014年)調(diào)查天津市不同功能區(qū)表層土壤PAHs各組分含量，得出遠郊區(qū)土壤PAHs各組分以Phe、Ant和Fth含量為主，南開城區(qū)土壤以IcdP和BghiP為主，這主要是受土壤周圍工礦企業(yè)和降塵等影響。

表5 不同地區(qū)土壤PAHs含量的比較Tab.5 Comparative analysis of PAHs in soil from different regions

表6 灌區(qū)表層土壤PAHs各檢測組分含量、占總量比例以及BaP毒性當量濃度Tab.6 Concentrations, percentage and TEQBaP of PAHs in topsoil in irrigation district

注：a: BaP毒性當量因子TEF選值參考NISBET和LAGOY[40](1992年)研究結(jié)果。

我國目前還沒發(fā)布土壤PAHs含量質(zhì)量標準，國際上也沒有統(tǒng)一評價標準，通常以荷蘭土壤質(zhì)量標準進行評價(《荷蘭土壤和地下水環(huán)境質(zhì)量(DIV,2009)》)[39]，該標準中10種PAHs(Nap、Ant、Fth、BaA、Chr、Phe、BkF、BaP、IcdP、BghiP)的干預(yù)值為40 mg/kg。本研究表層土壤中相應(yīng)10種PAHs的總量為0.083～0.307 mg/kg，均遠低于此標準。

PAHs在土壤中長期累積可能會給生態(tài)系統(tǒng)帶來較大風險，因此需要對土壤PAHs生態(tài)風險進行評估。研究者常用BaP毒性當量濃度(Toxic Equivalence Quantity，TEQBap，為PAHs實測值與其BaP毒性當量因子TEF乘積)進行土壤PAHs潛在生態(tài)風險評估[10,40-41]。本文計算了PAHs各組分的毒性當量濃度，見表5。結(jié)果顯示灌區(qū)表層土壤16種PAHs總的毒性當量濃度均值為30.15 μg/kg。表層土壤PAHs各組分中毒性濃度較大的依次為BaP、DahA、BbF、IcdP、BkF，其毒性當量濃度均大于1 μg/kg，這5種組分對總毒性當量濃度貢獻率為96%，可見，主要是這5種組分其BaP毒性當量因子相對較高所致。周海軍等[9](2013年)在內(nèi)蒙古某化工企業(yè)周邊研究得出農(nóng)田土壤PAHs總量平均毒性當量濃度為26.8 μg/kg，且對毒性當量濃度貢獻最大為BaP、BkF、DahA和BbF，本研究結(jié)果與此相似。荷蘭土壤標準目標值規(guī)定的10種PAHs毒性當量濃度限值為33 μg/kg(由10種PAHs目標值與相應(yīng)毒性當量因子計算而得)，本研究中相應(yīng)的10種PAHs總的毒性當量濃度均值為19.0 μg/kg，說明該灌區(qū)表層土壤總體上PAHs潛在生態(tài)風險不顯著。

2.3 灌區(qū)各植物PAHs含量

圖3顯示了灌區(qū)不同區(qū)域作物PAHs含量。其中，圖3a顯示了灌區(qū)區(qū)域1、區(qū)域2冬小麥籽粒PAHs總量均值分別為368.7 μg/kg和389.9 μg/kg，區(qū)域1、區(qū)域2、區(qū)域3夏玉米籽粒PAHs總量均值分別為93.9、87.7、113.5 μg/kg，顯著性分析顯示了小麥籽?；蛴衩鬃蚜２煌瑓^(qū)域PAHs含量無顯著差異(P>0.05)，說明不同污灌歷史并未顯著影響糧食作物籽粒PAHs含量。本研究中小麥籽粒PAHs總量高于薛海全[42](2011年)在濟南商河得的小麥麥穗PAHs含量(240 μg/kg)，本研究中玉米籽粒PAHs含量低于其研究中玉米種子PAHs含量(249 μg/kg)，主要可能與研究區(qū)域土壤、灌溉水和大氣降塵等有關(guān)。

圖3 灌區(qū)各作物PAHs總量Fig.3 Concentrations of PAHs in crops in irrigation district

本研究采集的蔬菜樣品包含葉菜、莖菜、果菜和根菜，圖3b顯示蔬菜可食用部分PAHs總量為51.8～291.8 μg/kg(均值168 μg/kg)，稍低于郭雪[13](2015年)研究得出的蔬菜PAHs含量(78.0～320.0 μg/kg，均值205.0 μg/kg)，而高于郜紅建等[8](2012年)在安徽蔬菜基地研究得出的蔬菜PAHs含量(23.4～209.1 μg/kg，均值121.0 μg/kg)。本研究中的蔬菜PAHs含量由大到小為葉菜類、莖菜類、果菜類、根菜類，這與郭雪[13](2015年)得出蔬菜PAHs含量規(guī)律相似，主要是不同蔬菜品種對PAHs吸收除受土壤含量影響外，可能還受大氣沉降影響，而大氣沉降量與植物生長結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

2.4 灌區(qū)作物PAHs各組分量及占總量比例

表7顯示了作物PAHs各組分含量以及占總量的比例。冬小麥和夏玉米籽粒PAHs以BghiP為主，含量分別為157.7 μg/kg和35.7 μg/kg，分別占PAHs總量的41.6%和37.2%；其次為Phe，分別占總量的24.5%和20.2%。薛海全[42](2011年)在濟南商河研究得出小麥麥穗PAHs以BghiP和Phe含量最高，分別占PAHs總量的46.3%和12.9%；玉米種子PAHs含量以BghiP為主，占總量的80%；本研究結(jié)果與此類似。蔬菜PAHs各組分以Phe含量最高，均值為44.39 μg/kg，占總量比例26.4%；其次為Fth，占總量的13.5%。其他學(xué)者研究也得出蔬菜PAHs各組分中以Phe含量最高，其次為Fth、Pyr和Flu[8,13,43]。

表7 灌區(qū)作物PAHs各檢測組分含量以及占總量比例Tab.7 Concentrations and percentage of PAHs in crops in irrigation district

糧食作物主要吸收BghiP和Phe，蔬菜可食用部位主要吸收Phe和Fth。作物能吸收較多的Phe和Fth主要是土壤中這兩類組分含量相對較高(表6)且均屬于低環(huán)PAHs，水溶性較高，易于被作物吸收。糧食作物能吸收較多BghiP，除受土壤較高含量影響外，還受大氣降塵中PAHs各組分含量影響。有研究表明北京市大氣PM2.5和PM10中高分子PAHs含量高于低分子PAHs含量，且BghiP是PAHs含量最高的組分，PAHs含量由高到低排序為冬季、秋季或春季、夏季[44-45]。本研究中冬小麥生長期長且生長期內(nèi)降塵較多，玉米植株較高大能接觸較多的大氣沉降，所以糧食作物能吸收較多的BghiP。

本研究中冬小麥籽粒、夏玉米籽粒BaP含量分別為0.4～4.4 μg/kg和0～1.9 μg/kg，均低于食品中糧食作物污染物限量(GB2762—2012)[46]規(guī)定限值(BaP濃度限值為5.0 μg/kg)。根據(jù)PAHs各組分BaP毒性當量因子計算得出冬小麥籽粒和夏玉米籽粒16種PAHs的BaP毒性當量濃度均值分別為6.12 μg/kg和2.45 μg/kg。冬小麥籽粒PAHs各組分中毒性濃度最大的為BaP和BghiP，其毒性當量濃度均值均大于1.5 μg/kg，主要是這2種組分的毒性當量因子或含量較高所致。夏玉米籽粒PAHs各組分中毒性濃度較大的為DahA和BkF，但均值均小于0.70 μg/kg，主要是各組分含量均較低。

2.5 表層土壤和作物PAHs來源分析

人為活動引起多環(huán)芳烴污染的兩類主要來源為石化燃料的不完全燃燒和未燃燒石油產(chǎn)品的泄漏，即燃燒源和石油源[47]。燃燒源產(chǎn)生的PAHs中，2、3環(huán)主要是在低溫或中溫下大量產(chǎn)生，而4環(huán)及以上PAHs主要在高溫下產(chǎn)生；石油源殘留化合物較多為2、3環(huán)PAHs；因此一般情況下4環(huán)及以上PAHs含量較低環(huán)PAHs含量呈相對優(yōu)勢分布時，表明高溫不完全燃燒為主要污染源，反之則以石油源輸入為主[48]。

利用Origin軟件繪出土壤、作物不同環(huán)數(shù)PAHs組成三元圖(圖4)。從圖4可以看出灌區(qū)表層土壤、小麥籽粒、玉米籽粒各自PAHs組分分別相近，說明各自有相似來源；而蔬菜PAHs組分差別較大，污染來源為混合源。

圖4 灌區(qū)表層土壤、糧食作物籽粒、蔬菜PAHs組成三元圖Fig.4 Ternary diagram of PAHs in topsoil, cereal grain and vegetables

圖5顯示表層土壤、作物各環(huán)PAHs占總量的比例。表層土壤2、3、4、5、6環(huán)PAHs各自占總量的比例分別為1.8%、26.3%、23.9%、28.2%、19.8%，高環(huán)(4、5、6環(huán))PAHs含量占總量的71.9%，說明本研究中化石燃料的高溫燃燒是土壤PAHs主要污染源。陳素暖等[17](2010年)研究北京東南郊區(qū)再生水和清水灌溉得出土壤高環(huán)PAHs占總量比重為71.80%和58.94%，熱源為PAHs主要污染源，石鈺婷等[24](2011年)研究也得出PAHs污染主要來源為煤的燃燒和汽車尾氣排放等燃燒源。

圖5 表層土壤、作物各環(huán)PAHs占總量比例Fig.5 Percentages of PAHs with different rings in topsoil and crops

冬小麥和夏玉米籽粒中6環(huán)PAHs占總量比例最高，分別為43.1%和38.2%；其次為3環(huán)，分別為37.9%和29.9%；4環(huán)占總量比例分別為12.1%和13.9%；2環(huán)和5環(huán)占總量比例均低于10%。糧食作物中高環(huán)(4、5、6環(huán))PAHs含量占總量58.6%～60.0%，說明本研究中高溫燃燒是糧食作物PAHs主要污染源。這與薛海全[42](2011年)在濟南研究得出結(jié)論類似，成熟期小麥籽粒和玉米籽粒均以6環(huán)PAHs含量最高，且PAHs來源均為燃燒源。

蔬菜作物各環(huán)PAHs占總量比例規(guī)律相似，但與糧食作物不同，總體上蔬菜3環(huán)和4環(huán)PAHs占總量比例較高，分別為43.3%～67.0%和12.1%～39.6%；5、6環(huán)各自占總量比例較低，為0～16%。本研究結(jié)果與萬開等[43](2009年)在珠江三角洲和郜紅建等[8](2012年)在安徽研究結(jié)果相似，即3、4環(huán)PAHs在蔬菜體內(nèi)含量較高，而5、6環(huán)含量較低，主要是蔬菜體內(nèi)含水量較高，分子量相對較低的PAHs水溶性大，生物有效性高，容易被蔬菜吸收累積。蔬菜作物中高環(huán)PAHs含量占總量的28.0%～53.7%，說明本研究中蔬菜PAHs主要污染源為燃燒源和石油源(交通燃料泄漏)混合來源。郭雪[13](2015年)在上海市郊研究也得出蔬菜PAHs來源為燃燒源和石油類泄漏。

2.6 人體健康風險評估

表8顯示了灌區(qū)PAHs各組分人體健康致癌風險(土壤、作物PAHs各組分濃度含量取灌區(qū)均值)。US EPA提出一般可接受的致癌風險水平為10-6，可接受的致癌風險水平上限為10-4[49]。本研究中成人和兒童PAHs致癌風險分別為4.02×10-5和1.76×10-5，均低于致癌風險水平上限，說明癌癥風險水平在可接受范圍內(nèi)；但從安全角度考慮，應(yīng)長期注意這些區(qū)域PAHs濃度水平。從暴露途徑和暴露介質(zhì)分析，PAHs致癌危害貢獻以口-作物(小麥、玉米和蔬菜)為主，其對人體健康所造成的致癌危害占總個人年致癌風險的比例分別為99.64%(成人)和98.39%(兒童)，其中以口-小麥的貢獻率最高，分別為58.72%(成人)和46.22%(兒童)。本文通過土壤引起的綜合致癌風險為1.43×10-7(成人)和2.82×10-7(兒童)，與馮煥銀等[50](2011年)在寧波得出土壤綜合致癌風險相近(3.17×10-7)。從PAHs各組分分析，對人體致癌風險貢獻最大的分別為BaP和DahA，各自對成人致癌風險貢獻率分別為46.72%和22.15%，各自對兒童致癌風險貢獻率分別為42.89%和26.36%，主要是這2個組分致癌斜率因子相對較高所致(表4)。

表9顯示了灌區(qū)PAHs各組分人體健康非致癌風險(土壤、作物PAHs各組分濃度含量取灌區(qū)均值)。US EPA指出當非致癌危害指數(shù)大于1時，認為對人體健康產(chǎn)生危害。本研究中成人和兒童非致癌指數(shù)分別為2.72×10-2和4.78×10-2，均低于1，說明PAHs未對人群產(chǎn)生明顯的非致癌健康危害。從暴露途徑和暴露介質(zhì)分析，PAHs非致癌危害貢獻以口-作物(小麥、玉米和蔬菜)為主，其對人體健康所造成的非致癌危害占總個人年風險的比例分別為99.9%(成人)和99.8%(兒童)，其中通過口-小麥的貢獻率分別為80.95%(成人)和71.78%(兒童)。從PAHs各組分分析，對人體非致癌風險貢獻最大的分別為BghiP和Phe，各自對成人非致癌風險貢獻率分別為46.28%和29.14%，各自對兒童非致癌風險貢獻率分別為44.28%和29.60%，主要是作物中這兩類組分含量相對較高所致(表7)。

3 結(jié)論

(1)整個灌區(qū)表層土壤PAHs含量為113.5～449.8 μg/kg，均值為258.5 μg/kg，依據(jù)MALISZEWSKA-KORDYBACH (1996年)土壤污染程度劃分方法，灌區(qū)土壤采樣點中80%受到了PAHs輕度污染。與荷蘭土壤環(huán)境質(zhì)量標準(10種PAHs的干預(yù)值為40 mg/kg)相比，本研究表層土壤中相應(yīng)10種PAHs的總量為0.083～0.307 mg/kg，遠低于荷蘭土壤PAHs修復(fù)干預(yù)值，說明灌區(qū)土壤PAHs不需干預(yù)修復(fù)。本研究中10種PAHs苯并(a)芘毒性當量濃度(TEQBap)均值為19.0 μg/kg，低于荷蘭土壤環(huán)境生態(tài)風險相應(yīng)標準值(33.0 μg/kg)，說明灌區(qū)土壤潛在生態(tài)風險不顯著。

表8 PAHs致癌健康風險計算結(jié)果Tab.8 Calculation results of carcinogenic health risk of PAHs

表9 PAHs非致癌健康風險計算結(jié)果Tab. 9 Calculation results of non-carcinogenic health hazard index of PAHs

(2)冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和蔬菜可食用部分PAHs總量分別為368.7～389.9 μg/kg、87.7～113.5 μg/kg和51.8～291.8 μg/kg，總體上蔬菜PAHs含量由大到小為葉菜類、莖菜類、果菜類、根菜類。糧食作物籽粒PAHs主要以BghiP為主，其含量占總量的36.6%～41.6%。蔬菜PAHs各組分中以Phe含量最高，占總量比例24.0%。糧食作物籽粒BaP含量均低于食品中污染物限量(GB2762—2012)規(guī)定的限量值(5 μg/kg)。

(3)表層土壤、糧食作物和蔬菜高環(huán)PAHs含量占總量比例分別為71.9%、58.6%～60.0%和28.0%～53.7%，說明高溫燃燒是土壤和糧食作物PAHs主要污染源，而蔬菜PAHs主要污染源為燃燒源和石油源混合來源。

(4)成人和兒童PAHs致癌風險分別為4.02×10-5和1.76×10-5，非致癌指數(shù)分別為2.72×10-2和4.78×10-2，均低于UE EPA規(guī)定相應(yīng)標準參考值?？?作物是人體健康風險主要暴露途徑和介質(zhì)，對致癌風險和非致癌指數(shù)貢獻率分別為98.39%～99.64%和99.8%～99.9%。對致癌風險貢獻最大的組分為BaP和DahA，貢獻率分別為42.89%～46.72%和22.15%～26.36%。對非致癌風險貢獻最大的組分是BghiP和Phe，貢獻率分別為44.28%～46.28%和29.14%～29.60%。

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ContaminationandHealthRiskAssessmentofPAHsinIrrigationDistrictinSoutheasternSuburbofBeijing

LI Yan1,2GU Hua1,2HUANG Guanhua3HUANG Quanzhong3LIU Honglu1,2

(1.BeijingWaterScienceandTechnologyInstitute,Beijing100048,China2.BeijingEngineeringTechniqueResearchCenterforExplorationandUtilizationofNon-conventionalWaterResourcesandWaterUseEfficiency,Beijing100048,China3.CollegeofWaterResourcesandCivilEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China)

Wastewater irrigation was adopted in irrigation district in southeastern suburb of Beijing from 1950s to 2003, the main source of wastewater was industrial and domestic wastewater from Beijing. Reclaimed water was used for irrigation since 2003 in the irrigation district. To investigate the residual levels of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in topsoil and crops in the irrigation district, totally 31 samples of soil and 38 samples of crops were collected, and the concentrations of 16 US EPA (United States Environmental Protection Agency) priority PAHs were determined by gas chromatography equipped with a mass spectrometry detector (GC-MS) in 2015. Results showed that the PAHs in topsoil in the district were ranged from 113.5 μg/kg to 449.8 μg/kg, with a mean value of 258.5 μg/kg. And 80% of the collected soil samples were slightly polluted by PAHs. The sums of 10 PAHs were 83～307 μg/kg, which were lower than the standard of Netherlands (the intervention value was 40mg/kg). The average value of bap toxic equivalence quantity (TEQBap) for 10 PAHs in topsoil was 19.0 μg/kg, which was lower than the standard of Netherland (33.0 μg/kg), indicating that there was no remarkable potential ecological risk. The concentrations of winter wheat grain, summer maize grain and vegetables were 368.7～389.9 μg/kg, 87.7～113.5 μg/kg and 51.8～291.8 μg/kg, respectively. Benzo(g,h,i)perylene was the dominant component in winter wheat grain and summer maize grain, which accounted for 36.6%～41.6% of the 16 PAHs concentrations. For vegetables, the highest individual PAH was phenanthrene, which represented 24.0% of the 16 PAHs. The concentrations of benzo(a)pyrene in cereal grains were lower than the Chinese standard limits of 5 μg/kg in food. The high temperature combustion was the major pollution source for PAHs in topsoil and cereal grains, while the mixed sources of fossil fuel combustion and oil source were the pollution source for PAHs in vegetables. The carcinogenic risk of adult and child caused by PAHs were 4.02×10-5and 1.76×10-5, respectively; the non-carcinogenic hazard index of PAHs for adult and child were 2.72×10-2and 4.78×10-2, respectively; all of them were lower than the threshold values. Dietary intake was the major route of human exposure, which accounted for 98.39%～99.64% of carcinogenic risk and 99.8%～99.9% of non-carcinogenic hazard index, respectively. The carcinogenic risk caused by benzo(a)pyrene and dibenzo(a,h)anthracene were relatively higher, which accounted for 42.89%～46.72% and 22.15%～26.36% of the total carcinogenic risk, respectively. The non-carcinogenic hazard index of benzo(g,h,i)perylene and phenanthrene were relatively higher, which accounted for 44.28%～46.28% and 29.14%～29.60% of the total non-carcinogenic hazard index, respectively.

irrigation district in southeastern suburb of Beijing； polycyclic aromatic hydrocarbons； soil； winter wheat； summer maize； vegetables； risk assessment

X171.5

A

1000-1298(2017)09-0237-13

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.09.030

2017-06-15

2017-07-27

國家自然科學(xué)基金項目(51339007)

李艷(1986—)，女，博士生，主要從事農(nóng)業(yè)水肥高效利用機理和技術(shù)研究，E-mail: liyan7986@126.com

劉洪祿(1963—)，男，教授級高級工程師，博士，主要從事再生水灌溉和農(nóng)業(yè)節(jié)水研究，E-mail: liuhonglu@yeah.net