巴特萊特及其對稀有氣體化學的貢獻

張清建

摘 要 巴特萊特（1932-2008），稀有氣體化學的開創(chuàng)者，因合成第一種惰性氣體化合物XePtF6，而聞名于世。本文扼要介紹其生平貢獻。

關鍵詞 巴特萊特 惰性氣體 六氟合鉑酸氙

中圖分類號：N09 文獻標識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz.2017.08.021

Bartlett and His Contribution to the Chemistry of Rare Gases

ZHANG Qingjian

（Department of Chemistry， China West Normal University， Nanchong， Sichuan 637002）

Abstract Bartlett （1932-2008）， the pioneer of rare gas chemistry， is famous for synthesizing the first inert gas compound， XePtF6. This paper gives a brief account of his contributions.

Keywords Bartlett； inert gas； xenon platinum hexafluoride

在化學史上，巴特萊特占有非常重要的地位。1962年，他成功合成世界上第一種惰性氣體化合物XePtF6，震動了整個化學界，不僅改寫了無機化學教科書，而且開創(chuàng)稀有氣體化學的嶄新領域。

1 早期生涯

巴特萊特（Neil Bartlett）1932年9月15日生于英國泰恩河畔的紐卡斯爾。其父是造船工人，因酗酒成癮，弄垮了身體，過早地死于癌癥。他的母親，只有小學文化，早年是鞋店的售貨員，后來積攢了一些錢，盤下一家小雜貨店，養(yǎng)活她和3個孩子。11歲時，巴特萊特考入希頓文法學校，開始對化學發(fā)生興趣。他將氨水和硫酸銅混合，制備出漂亮的硫酸四氨合銅藍色晶體。他的母親，允許他在家里建一個簡陋的家庭實驗室，盡管不時發(fā)生一些小的爆炸和散發(fā)出臭味，母親也沒有怨言。周末，他和弟弟制作冰淇淋出售，收入用來購買書籍和化學藥品。[1，2]

他立志成為天然產(chǎn)物化學家。1951年，他獲國家獎學金，進入達拉謨大學國王學院就讀。1954年獲學士學位。由于對天然產(chǎn)物化學失去興趣，他轉向無機化學。他加入無機化學家羅濱遜（P. L.Robinson）的課題組，從事氟化學研究。1958年獲博士學位。1957年7月，巴特萊特到諾森伯蘭郡阿克尼公爵學校任教，這個職位使他免除了兵役。1957年12月，他和伊莎貝爾（C. Isabel）結婚，他們共養(yǎng)育3子1女。1958年9月，受聘擔任加拿大溫哥華不列顛哥倫比亞大學（UBC）講師，開始他的獨立研究生涯，他在這里工作了8年。在溫哥華，他能夠完全自由地去做自己想做的事情。他最感興趣的是過渡元素，尤其是鉑系金屬的高氧化態(tài)化合物的研究。氟成為他合成這類化合物的重要手段。幸運的是，氟化學家克拉克（H. C. Clark）早他一年來到這所大學，已購置了必要的儀器設備。巴特萊特一來，很快就能夠開展他的氟化學研究。

2 稀有氣體化學研究

到19世紀后期，化學家普遍認為關于大氣的研究已經(jīng)非常透徹了，沒有人再想從中去探索新的元素。[3]然而，一個世紀前的1785年，英國化學家卡文迪許注意到，當他不斷地將電火花通過氧氣和空氣的混合物，“燃素化空氣”（氮氣）部分不與“脫燃素空氣”（氧氣）化合。他暗示，除了氮氣、氧氣、二氧化碳和水蒸氣外，空氣中可能含有另外的化學性質不活潑的、無色無味的、不溶的氣體。但他的成果，被大多數(shù)化學家忽視和遺忘。

100年后，英國物理學家瑞利爵士發(fā)現(xiàn)，從氨中制得的氮的密度，低于空氣中氮的密度。在1892年9月7日致《自然》（Nature）雜志的信中，他報告了這一結果，并請求讀者給出解釋，因為二者的差異，已超出實驗誤差。然而，他沒有得到回復。1894年4月19日，在英國皇家學會的會議上，他推測化學法制備的氮或許被某種低密度氣體污染。和瑞利的猜測相反，英國化學家拉姆塞認為，空氣中的氮可能含有某種密度較大的氣體。兩人開始合作研究。1894年8月4日，他們發(fā)現(xiàn)了第一種惰性氣體。由于它缺乏化學反應活性，被取名為氬，意即“懶惰” 、“遲鈍”。 拉姆塞建議，氬作為零族元素，在周期表中放在氯和鉀之間。

1895年3月，拉姆塞用酸處理釔鈾礦和瀝青鈾礦，得到一種未知的氣體。光譜鑒定表明，這種氣體就是27年前英國天文學家洛克爾（Sir Lockyer）和法國天文學家嚴森（P.J.Janssen）預言的存在于太陽上的元素。洛克爾將其命名為氦（Helium），明確認為它是一種金屬元素。

1898年6月6日，拉姆塞和英國化學家特萊弗斯（M.W.Travers）宣布，通過液態(tài)空氣的分餾法發(fā)現(xiàn)一種新的惰性氣體，他們命名為氪，意即“暗藏的”。同月，他們通過分餾法，從氬的試樣中收集起最早分餾出來的餾分，發(fā)現(xiàn)了第4種惰性氣體，命名為氖，意即“新的”。后來由于有了新式空氣液化機，他們得以制得更多的氪。通過對氪重復分餾，1898年7月12日，他們分離出一種更重的惰性氣體，它在真空管中發(fā)出明亮的藍輝光，命名為氙，意即“陌生人”。

1902年12月10日，拉姆塞獲諾貝爾化學獎，以表彰他“發(fā)現(xiàn)惰性氣體，并確定其在周期表中的位置”，成為第一個獲此殊榮的英國人。同年，瑞利獲諾貝爾物理學獎，以表彰他“測定重要氣體的密度，以及由此發(fā)現(xiàn)氬”。最后發(fā)現(xiàn)的惰性氣體，開初被稱為鐳射氣。1900年，哈雷大學物理學家道恩（F.E.Dorn）證明鐳的衰變產(chǎn)物是一種惰性氣體，現(xiàn)被稱為氡。1910年，拉姆塞測定它的密度，證明是密度最大的氣體。

氬發(fā)現(xiàn)以后，拉姆塞試圖將它與其它金屬、非金屬反應，無論采取何種方法，都不能使其發(fā)生任何變化。1895年，法國化學家莫瓦桑將氟這種鹵素中最活潑，電負性最高，當時最強的氧化劑與氬反應，也以失敗告終。19世紀20世紀初，所有試圖制備氬的化合物的嘗試，都沒有成功。以后，化學家們也驗證了氦、氖、氪、氙、氡的惰性。

1913年，丹麥物理學家玻爾提出原子結構理論。根據(jù)這種理論，氦的最外層僅含兩個電子，其它惰性氣體最外層含有8個電子。因此，人們認為，最外層8電子結構是電子最穩(wěn)定的排布，而其它元素的原子，在化學結合中總是趨向于達到這種穩(wěn)定結構。1916年，德國物理學家科塞爾和美國化學家路易斯分別提出離子鍵理論和共價鍵理論，認為在化學反應中，各種元素的原子通過電子得失或共用，使最外層達到8電子的穩(wěn)定構型。惰性氣體原子的這種結構特征，解釋了其化學性質不活潑的內(nèi)在原因。許多化學家對8電子的穩(wěn)定性和惰性氣體的惰性，當成教條，深信不疑。

但有少數(shù)化學家對惰性氣體的絕對惰性持懷疑態(tài)度。1933年，鮑林通過離子半徑和熱力學計算，預測六氟化氙，六氟化氪和氙酸的存在。同年，美國化學家尤斯特（D.M.Yost）和凱耶（A.L.Kaye）根據(jù)鮑林建議，將氬和氟裝在石英管中，通過火花放電，試圖合成氟化氙，但未能成功。1963年，格羅斯（A. Von Grosse）等人制備出氟化氙，就是通過氙和氟的混合物反復放電。如果尤斯特和凱耶繼續(xù)他們的探索，惰性氣體化學的起步或許提早30年。

巴特萊特最初興趣并非惰性氣體，而是鉑的氟化物，到1961年末，還未接觸過惰性氣體。美國阿貢國家實驗室的斯脫克（W. Stock）和他的研究小組，在1960年初通過二氟化鉑和氟反應制備出PtF6。因為別的實驗需要，巴特萊特和他的學生洛赫曼（D.Lohman）操作同樣的實驗，試制少量PtF6，卻偶然得到一種深紅色的固體物質。經(jīng)過元素分析，發(fā)現(xiàn)其化學式為PtO2F6。仔細檢驗，發(fā)現(xiàn)氧是由氟在高溫下與玻璃儀器（SiO2）反應得到。更特別的是，將此鉑鹽水解會得到PtF6-的陰離子。因為酸根不會是在水溶液中才形成，所以原先在鉑鹽里就是六個氟原子接在鉑原子上，意味此鹽類應該是O2+PtF6-。后來他們在室溫下將PtF6與氧氣直接反應，非常容易制得了這種紅色化合物O2PtF6，即：O2（g） + PtF6（g）─ O2+PtF6-（s）

這種化合物不僅是第一種O2+鹽，也是第一種PtF6-鹽。巴特萊特認識到，PtF6是一種具有驚人氧化能力的新的強氧化劑。

1962年2月末，巴特萊特為大學二年級學生準備一次演講。他查閱教科書，偶然瀏覽到熟悉的元素第一電離勢-原子序數(shù)圖。他注意到氙的第一電離勢1170KJ mol-1，比O2的第一電離勢1176 KJ mol-1稍小。這意味著六氟化鉑能氧化氧，也應該可以氧化氙，生成氙的化合物。同時他估算這種氙化合物的晶格能，只比O2PtF6小42 KJ mol-1。說明氙化合物一旦生成，徜能穩(wěn)定存在。

1962年3月23日，巴特萊特做出了他劃時代的杰作。他仿照合成O2+PtF6-的方法，將PtF6蒸氣，在室溫與等摩爾氙混合，輕而易舉得到一種橙黃色固體，那就是六氟鉑酸氙，世界上第一種惰性氣體化合物。其反應為： Xe（g）+PtF6（g）─Xe+PtF6-（s）它不溶于四氯化碳，在真空中加熱會升華。這種升華物用水蒸氣處理，會迅速水解，放出Xe和O2，并沉淀出PtO2。

1962年4月2日，巴特萊特將論文投寄給《自然》雜志。幾周沒有收到編輯回信，他以為稿子丟失了，于是撤回稿子，轉投“倫敦化學會會刊”（Proc.Chem.Soc.）。他太清楚這篇文章盡快發(fā)表的重要性了。后來，《自然》雜志來信告知收到他的稿子，但通過海郵的信件6月才到達溫哥華。1962年6月，巴特萊特的重要成果，以僅250字的短文發(fā)表。其實在4月末，不少英國化學家已經(jīng)知道XePtF6了。在最初提交論文給《自然》雜志時，巴特萊特將手稿送給了倫敦大學學院尼霍姆（R.S.Nyholm）、劍橋大學的沙佩（A.G.Sharpe）和艾梅紐斯（H.J.Emelius）、倫敦帝國學院皮科克（R.D.Peacock）4位化學家，消息迅速傳開。[1]

巴特萊特的開創(chuàng)性論文發(fā)表后，立即引起強烈反響，激發(fā)化學家們的研究熱情。不到兩個月，1962年8月2日，美國阿貢國家實驗室克萊森（H. H. Claassen）和塞利格（H. Selig），將Xe和F2直接進行反應，制得了XeF4，這是第一種惰性氣體的二元化合物。改變反應物的比例，又制得了XeF2和XeF6.。隨后，數(shù)百篇論文陸續(xù)發(fā)表，證明氙不僅能與氟成鍵，也可以和其它許多元素成鍵，惰性氣體化學也不僅限于氙。1963年初，加州大學伯克利分?；瘜W家特納（J.J.Turner）制備出KrF2。到目前為止，人們已經(jīng)制備出數(shù)以百計的惰性氣體化合物。

3 晚年

巴特萊特繼續(xù)從事氙的化學研究。1963年1月27日，他和他的學生拉奧（P.R.Rao）用干發(fā)器加熱XeF4水解得到的晶體，試圖制備氙的氧化物。他們帶著防護面罩，觀察實驗。巴特萊特原本視力很好，但面罩妨礙了他的觀察。他取下面罩，他的學生也跟著取下面罩。他們彎下身觀察晶體，突然發(fā)生爆炸。兩人受傷，巴特萊特傷勢更重。他們在醫(yī)院住了4周多。一小塊玻璃碎片，留在他的眼睛里，困擾他27年， 1990年才取出。

1963年，巴特萊特升任教授，離他擔任講師僅5年時間。盡管上升很快，但對UBC的實驗條件不滿意，加之一些個人恩怨，1966年，他離開溫哥華，受聘美國普林斯頓大學教授。后來，他有些后悔離開溫哥華，覺得自己并不需要更好的設備，在UBC自己在事業(yè)上發(fā)展得非常不錯，在政治和文化方面，溫哥華與自己的英國人背景極為接近。他無法忍受普林斯頓冬天惡劣的氣候。1969年，他到加州大學伯克利分校任教，直到1993年退休，但作為資深科學家仍在伯克利勞倫斯國家實驗室工作到1999年。2000年，他成為美國公民。除了惰性氣體化合物外，巴特萊特從事普通氟化學研究，尤其專注于各種元素高氧化態(tài)的穩(wěn)定性，無水氟化氫溶劑的應用，石墨插層化合物的制備，硼、碳、氮新型耐火固體的合成等。

巴特萊特是國際上享有盛譽的化學家。獲9所大學榮譽博士學位；1970年獲美國化學會無機化學獎；1989年獲鮑林獎章；1992年獲美國化學會氟化學創(chuàng)新獎；2004年獲莫瓦桑獎；1973年當選英國皇家學院會員；他還是美國科學院和法國科學院的外籍院士。他的經(jīng)典發(fā)現(xiàn)，2003年被美國“化學化工新聞”（C&EN）周刊評為“化學史上10個最美實驗（下轉第104頁）（上接第45頁）之一”；2006年，美國化學會和加拿大化學會，授予巴特萊特的發(fā)現(xiàn)“國際化學史的里程碑”稱號，并在UBC的化學實驗大樓鑲嵌一塊紀念銅牌。[1]

2008年8月5日，巴特萊特因主動脈瘤突然去世，享年76歲。

參考文獻

[1] I Hargittai， Neil Bartlett and the first noble gas compound[J].Struct. Chem.，2009.20（6）：953-959.

[2] K O Christe，Obituary： Neil Bartlett（1932–2008）[J].Nature，2008.455（11）：182.

[3] 趙匡華，趙匡華.化學通史[M].北京：高等教育出版社，1993：242-245.