軟質(zhì)聚氯乙烯的熱穩(wěn)定體系研究

王曉萌，藺道雷，王 原，武德珍

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

材料與性能

軟質(zhì)聚氯乙烯的熱穩(wěn)定體系研究

王曉萌，藺道雷，王 原，武德珍*

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029)

研究了液體有機錫、固體有機錫、鈣/鋅(Ca/Zn)復(fù)合穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑以及與輔助穩(wěn)定劑水滑石(LDHs)復(fù)配對軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能等性能的影響；采用熱老化試驗箱法、熱失重法和轉(zhuǎn)矩流變儀表征了材料的靜態(tài)熱穩(wěn)定性和動態(tài)熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，固體有機錫具有良好的初期穩(wěn)定性和透明性，Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的長期穩(wěn)定性和力學(xué)性能優(yōu)異；Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑與LDHs類混合使用后具有良好的協(xié)同效果，不僅提升了PVC的熱穩(wěn)定性，也提高了材料的力學(xué)性能及阻燃性能。

聚氯乙烯；有機錫；鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定性

0 前言

PVC是早期合成的熱塑性塑料之一[1]，由于其具有難燃燒、可增塑、耐腐蝕、力學(xué)性能好、絕緣性能高、價格低、來源廣等諸多優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑等領(lǐng)域。但是由于PVC的分解溫度低于其熔融溫度，在加工溫度范圍內(nèi)就會發(fā)生分解，從而失去部分物理、化學(xué)性質(zhì)[2]，難以滿足加工的需求[3]，因此需要提高PVC的熱穩(wěn)定性。目前改善PVC熱穩(wěn)定性的主要方法有改善合成工藝以提高樹脂品質(zhì)和在樹脂中加入穩(wěn)定劑[4]。后一種方法不僅簡單有效，而且可以阻止加工過程的長期熱降解[5]。

PVC熱穩(wěn)定劑的種類繁多，包含鉛基化合物、有機錫類、金屬皂類、Ca/Zn類、稀土類、LDHs類及有機輔助類等[6]。鉛類穩(wěn)定劑最早在PVC熱穩(wěn)定劑中使用，由于毒性較大，不利于環(huán)境安全健康，因此多個國家出臺了禁用或限制其使用的規(guī)定[7]。而PVC熱穩(wěn)定劑也逐漸向著無毒、無污染、高效的方向發(fā)展[8]。目前有機錫類、Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑是市面上應(yīng)用比較廣泛的2類主穩(wěn)定劑，稀土穩(wěn)定劑也由于其來源豐富，具有良好的市場空間，而輔助穩(wěn)定劑LDHs的無毒、低成本等優(yōu)點也為穩(wěn)定劑的復(fù)配提供了更多的可能。

本文主要采用液體有機錫、固體有機錫、Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑與LDHs復(fù)配，研究了熱穩(wěn)定體系及復(fù)配對軟質(zhì)PVC熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG-5，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司；

液體有機錫，T-190A，法國Arkema公司；

固體有機錫，T-190B，法國Arkema公司；

Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑，Ca/Zn配比為2/1，自制；

稀土穩(wěn)定劑，WWWP-D，佛山Winner公司；

三醋酸甘油酯，工業(yè)級，江蘇瑞佳化學(xué)有限公司；

環(huán)氧大豆油，化學(xué)純，上海晶純生化科技股份有限公司；

硬脂酸鈣，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機，SHR，張家港市永利機械有限公司；

雙輥開煉機，XH-401B，東莞錫華精密檢測儀器公司；

平板硫化機，XH-406，東莞錫華精密檢測儀器公司；

萬能材料制樣機，XY-6064，揚州江都區(qū)軒宇試驗機械廠；

電子萬能試驗機，UTM，承德金建檢測儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140A，北京利康達(dá)圣科技發(fā)展有限公司；

熱失重分析儀(TG)，Q500，美國TA公司；

極限氧指數(shù)儀，JF-3，南京江寧儀器廠；

簡支梁沖擊試驗機，XJJD，承德金建檢測儀器有限公司；

Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，PolylabOS，德國Haake公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU1510/S4800，日本電子株式會社；

肖氏硬度計，LX-A，溫州韋度電子有限公司。

1.3 樣品制備

按表1、表2的配方準(zhǔn)確稱量后，將各組分放入高速攪拌機中50℃下，以15r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5min至均勻；將混合料放入雙輥開煉機中，輥間距為2mm，在170℃和15r/min的條件下開煉，并在平板硫化機中壓片，熱壓溫度為170℃，熱壓時間為6min，冷壓溫度為30℃，冷壓時間為5min，在熱壓初期對制品進(jìn)行至少3次排泡，以保證制品無氣泡產(chǎn)生；將壓片后制得的片材靜置24h后按照各測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行各項性能測試。

表1 PVC主穩(wěn)定體系實驗配方表 g

表2 PVC輔助穩(wěn)定體系復(fù)配實驗配方表 g

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熱老化試驗箱測試:溫度為180℃，樣品尺寸為20mm×20mm×4mm，前1h內(nèi)，每10min取出一次，后2h內(nèi)，每20min取出一次，在各時間內(nèi)觀察并記錄樣品的顏色變化；

TG分析:取約5mg的樣品，在氮氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率從40℃升溫至800℃，考察其熱失重情況；

動態(tài)熱穩(wěn)定性測試:稱取60g的混合粉末，溫度為210℃，加料時轉(zhuǎn)速為20r/min，加料完成后轉(zhuǎn)速為80r/min，混煉至平衡后曲線突然上升時停止測試;

拉伸性能按GB/T1040—2006測試，拉伸速率為50mm/min;

肖D硬度按GB/T2411—2008測試，將樣品剪裁成50mm×50mm的正方形，將硬度計垂直壓于樣品表面，停留15s后讀取示數(shù)，找到同一樣品不同的5個點進(jìn)行測量，取平均值;

低溫抗沖擊性能按GB/T2843—2008測試，采用簡支梁沖擊試驗機對樣品進(jìn)行低溫沖擊，將樣條在液氮中浸泡5min，取出后在10s內(nèi)進(jìn)行測試，樣條尺寸為10mm×2mm×100mm，沖擊速率為5.2mm/min，沖擊能為4J;

極限氧指數(shù)按GB/T2406—2008測試，樣條尺寸為100mm×10mm×4mm，將制得的樣條按標(biāo)尺畫刻度線，當(dāng)燃燒時間為180s時，記錄燃燒長度剛好到50mm時的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定劑種類對PVC樣品熱變色性能分析

從表3可以看出，隨著時間的增加，制品的顏色變化由淺變深，原因是PVC在加熱過程中發(fā)生降解，HCl脫出并導(dǎo)致烯烴鏈段增加，使制品顏色變深。不同熱穩(wěn)定劑的加入對PVC試樣的穩(wěn)定效果有較大的差異，在前60min內(nèi)，固體有機錫的使用使PVC的初期透明性和穩(wěn)定性最好，而在60～180min內(nèi)，使用Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的PVC的顏色變化程度最淺，說明其長期穩(wěn)定性具有較大優(yōu)勢。

表3 不同穩(wěn)定劑的PVC試樣180 ℃熱老化試驗箱測試Tab.3 Thermal aging test of PVC samples with different kinds of main stabilizers at 180 ℃

2.2 不同穩(wěn)定劑的PVC試樣的TG分析

從圖1可以看出，使用Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的PVC的TG曲線在2個非常明顯的熱失重階段損失的質(zhì)量少于同等條件下其他穩(wěn)定劑，且在同等溫度下其末端殘?zhí)柯瘦^其他穩(wěn)定劑高。因此可以說明其長期穩(wěn)定性能最好，LDHs的初期降解速率比其他穩(wěn)定劑快，說明其對PVC的熱穩(wěn)定性作用較差。

1—液體有機錫 2—固體有機錫 3—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑 4—稀土穩(wěn)定劑 5—LDHs圖1 不同穩(wěn)定劑的PVC試樣的TG曲線Fig.1 TG curves of PVC sample with different kinds of main heat stabilizers

從表4可以看出，在PVC試樣失重5%時固體有機錫的溫度(T5 %)最高，為141.66℃，初期穩(wěn)定效果較好，在PVC試樣失重10%時Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的溫度(T10 %)和失重50%時Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的溫度最高(T50 %)，分別為206.96℃和292.42℃，說明其具有較好的長期穩(wěn)定性。PVC試樣在600℃時曲線趨于穩(wěn)定，600℃時，Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的PVC殘?zhí)柯首罡?，?2.84%，說明加入Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑后，PVC制品的長期穩(wěn)定性效果良好。熱老化試驗箱法和TG測試2種靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試結(jié)果一致。

表4 穩(wěn)定劑對PVC不同失重含量時的分解情況Tab.4 Degradation temperation of PVC with differnent kinds of thermal stabilizers at different loss mass thermal decomposition temperature

2.3 穩(wěn)定劑種類對PVC體系動態(tài)熱穩(wěn)定性分析

從表5和圖2可以看出，不同穩(wěn)定劑的使用對其熱穩(wěn)定時間(t)有比較明顯的影響，tCa/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑>t固體有機錫>t稀土穩(wěn)定劑>tLDHs>t液體有機錫，Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定時間最長，為20.6min，長期穩(wěn)定效果最好。固體有機錫穩(wěn)定劑的熱性能次于Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑，這2種主穩(wěn)定劑的綜合效果較好。從加工角度分析，稀土穩(wěn)定劑的扭矩最大，摩擦力較大，不利于加工。動態(tài)熱穩(wěn)定性與靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試結(jié)果一致。

表5 不同穩(wěn)定劑的PVC試樣的流變性能測試Tab.5 Torque of PVC with different kinds of main heat stabilizers by Haake test

1—液體有機錫 2—固體有機錫 3—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑 4—稀土穩(wěn)定劑 5—LDHs圖2 不同穩(wěn)定劑的PVC試樣的流變曲線Fig.2 Torque of PVC with different kinds of main heat stabilizers by Haake test

2.4 穩(wěn)定劑種類對PVC體系力學(xué)性能的影響

從表6可以看出，Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的PVC拉伸強度最大，為26.25MPa，由于其熱穩(wěn)定性較好，降解程度較低，PVC試樣保持著較好的力學(xué)性能，固體有機錫的斷裂伸長率最高，同時其低溫抗沖擊強度最高，具有良好的耐低溫性，說明加入固體有機錫后PVC的韌性有很大的提高。Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑和固體有機錫的加入不僅提高了材料的熱穩(wěn)定性能，同時也改善了材料的力學(xué)性能。

表6 不同穩(wěn)定劑的PVC試樣的力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of PVC with different kinds of main heat stabilizers

2.5 穩(wěn)定劑種類對PVC試樣阻燃性能分析

從表7可以看出，加入LDHs的PVC試樣的極限氧指數(shù)最高，為32.9%。這主要是由于LDHs在受熱分解過程中產(chǎn)生了H2O，吸收了反應(yīng)放出的熱量，產(chǎn)生的CO2隔絕了O2，提高了PVC的阻燃性能。

表7 不同穩(wěn)定劑的PVC試樣的極限氧指數(shù)Tab.7 LOI of PVC with different kinds of heat stabilizers

2.6 Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑與LDHs復(fù)配對性能的影響

■—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑 ●—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑/LDHs ▲—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑/無水LDHs ▼—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑/無水無圖3 Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑與LDHs類輔助穩(wěn)定劑復(fù)配的PVC試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of PVC with Ca/Zn complex stabilizer and different kinds of LDHs

從圖4可以看出，各組曲線在穩(wěn)定時長上的差異性比較大，Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑與LDHs復(fù)配使用時穩(wěn)定時間最長，證明其復(fù)配后穩(wěn)定性較其單獨使用時有所提高，與TG測試結(jié)果一致，2種表征方式可以相互驗證。

●—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑 ■—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑/LDHs ▲—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑/無水LDHs ▼—Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑/無水無圖4 Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑與LDHs類輔助穩(wěn)定劑復(fù)配的PVC試樣的流變曲線Fig.4 Torque of PVC with Ca/Zn complex stabilizers and different kinds of LDHs by Haake test

從表8可以看出，向Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑中加入LDHs后，PVC的拉伸強度有一定程度的提高，因LDHs的使用與Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑具有良好的協(xié)同效果，使用各穩(wěn)定劑后PVC的肖D硬度約為80。

表8 Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑與LDHs類輔助穩(wěn)定劑復(fù)配的PVC試樣的力學(xué)性能Tab.8 Mechanical properties of PVC with Ca/Zn complex stabilizers and different kinds of LDHs

表9 Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑與LDHs類輔助穩(wěn)定劑復(fù)配的PVC試樣的極限氧指數(shù)Tab.9 LOI of PVC with Ca/Zn complex stabilizers and different kinds of LDHs

3 結(jié)論

(1)固體有機錫初期穩(wěn)定性最好，Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的長期穩(wěn)定性效果最好，同時以其作為穩(wěn)定劑的材料強度較高；

(2)LDHs單獨使用時對PVC的穩(wěn)定效果幾乎無作用，但是其對材料的阻燃性能有一定提高；

(3)將Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑與LDHs類輔助穩(wěn)定劑復(fù)配使用后材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能均有一定程度的提高，同時材料的阻燃性能也有所增加，LDHs與Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑復(fù)配使用具有良好的協(xié)同效果。

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StudyonThermalStabilitySystemsinSoftPoly(vinylchloride)

WANG Xiaomeng, LIN Daolei, WANG Yuan, WU Dezhen*

(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

This paper reported an investigation on the complex effects of liquid/solid organ tin, Ca/Zn composite, rare earth stabilizers and layered double hydroxides (LDHs) as an auxiliary stabilizer on the thermal stability and mechanical properties of soft poly(vinyl chloride) (PVC). Static and dynamic thermal stabilities were characterized by thermal aging test, thermogravimetric analysis and Haake torque rheometer. The results indicated that the use of solid organ tin could lead to a high initial stability and good transparency for soft PVC, whereas the Ca/Zn composite stabilizers made PVC a long-term stability and excellent mechanical properties. Combination of the Ca/Zn composite stabilizers and LDHs can not only improve the thermal stability of PVC, but also enhance its mechanical properties and flame retardancy.

poly(vinyl chloride); organ tin; calcium/zinc composite thermal stabilizer; thermal stability

國家重點研究計劃(973計劃)項目(2012CB720304)

TQ325.3

B

1001-9278(2017)09-0030-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.004

2017-04-21

*聯(lián)系人，wdz@mail.buct.edu.cn