生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)銅的吸附研究

尹英杰，朱司航，2，3，徐東昊，楚龍港，陳 沖，2，3，趙晶晶，2，3，商建英，2，3*

生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)銅的吸附研究

尹英杰1，朱司航1，2，3，徐東昊1，楚龍港1，陳 沖1，2，3，趙晶晶1，2，3，商建英1，2，3*

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京100193；2.教育部植物-土壤相互作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100193；3.農(nóng)業(yè)部華北耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100193）

為研究生物炭和乙醇改性生物炭的特性及其對(duì)銅的吸附能力，選取小麥秸稈為原料，在300、450、600℃條件下熱解制備生物炭，用于研究乙醇改性生物炭的產(chǎn)油率、生物炭和乙醇改性生物炭的表面官能團(tuán)變化、親水性能及其對(duì)Cu2+的吸附特性。結(jié)果表明：乙醇改性生物炭產(chǎn)油率隨熱解溫度升高而增加。生物炭和乙醇改性生物炭不同溫度接觸角范圍為122.6°～89.3°和96.0°～68.7°，乙醇改性生物炭親水性明顯高于未經(jīng)改性生物炭。生物炭和改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，生物炭吸附速率常數(shù)達(dá)1.535 g·mg-1·h-1，乙醇改性生物炭為1.073 g·mg-1·h-1。二者對(duì)Cu2+的等溫吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，生物炭和乙醇改性生物炭最大吸附量分別為44.3 mg·g-1和41.7 mg·g-1，說(shuō)明使用乙醇萃取生物炭生物質(zhì)油后，仍能保持90%左右的Cu2+吸附效率。

小麥秸稈；生物炭；Cu2+；吸附平衡；接觸角

隨著工業(yè)的發(fā)展和社會(huì)文明的進(jìn)步，人類(lèi)對(duì)能源的需求量不斷增大，同時(shí)也對(duì)環(huán)境承載能力提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[1-3]。另外，粗放型的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式，技術(shù)水平和管理水平比較落后，大量初級(jí)產(chǎn)品的出口，對(duì)于我國(guó)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)產(chǎn)生了不利的影響[4-5]。從全國(guó)總體情況來(lái)看，我國(guó)消耗的各類(lèi)非可再生資源（煤炭、石油、天然氣等）高居世界前列，相應(yīng)各類(lèi)污染物排放量也高居世界前列。以銅污染為例，銅在自然環(huán)境中的濃度較低，在非污染自然水體中低于2 μg·kg-1，但工業(yè)排放和化石燃料燃燒使銅污染面積逐年加大，遭受城市和工業(yè)污染的地下水資源中可溶性銅濃度比背景值高出數(shù)倍，有些污染嚴(yán)重的河流銅濃度可高達(dá)500～2000 μg·kg-1[6]。因此，我國(guó)環(huán)境污染正在加劇，生態(tài)惡化積重難返，環(huán)境形勢(shì)不容樂(lè)觀[7-8]。

我國(guó)是世界秸稈生產(chǎn)大國(guó)，秸稈資源的開(kāi)發(fā)利用不僅涉及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中能量高效循環(huán)與農(nóng)產(chǎn)品等物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化，也涉及到農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中環(huán)境安全、地力水平以及再生資源高效利用等可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題[9]。秸稈主要用途包括：飼料、肥料、工業(yè)原料、生物質(zhì)燃料、食用菌基料、生物炭原料等[10]。秸稈等生物質(zhì)在完全或部分缺氧條件下熱解，除生成CO2、可燃性氣體、揮發(fā)性油類(lèi)和焦油類(lèi)物質(zhì)，還產(chǎn)生含碳豐富、難溶、穩(wěn)定、高度芳香化的固體物質(zhì)，被稱(chēng)為生物炭[3，11]。生物炭具有官能團(tuán)豐富、微孔結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大等特性，這使其對(duì)重金屬具有良好的吸附效果。

近年來(lái)，對(duì)生物炭的研究目的較為單一，僅局限于單一研究課題，例如，增加土壤碳匯和提升土壤肥力、提煉生物質(zhì)燃料、吸附固定水與土壤中有機(jī)污染物、重金屬污染物等[7]。通過(guò)生物質(zhì)熱解及其相關(guān)技術(shù)，可生產(chǎn)焦炭、油、合成氣和H2等多種燃料，但還有相當(dāng)一部分熱解產(chǎn)物留在生物炭表面或內(nèi)部[12-13]。為此，本文以小麥秸稈為原料，在300、450、600℃條件下制備生物炭，在此基礎(chǔ)上使用乙醇對(duì)生物炭進(jìn)行浸泡處理，提取乙醇浸泡液中的生物質(zhì)油，并探究生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力，使生物炭利用率達(dá)到最大化，改善之前單一作為吸附劑使用而浪費(fèi)資源的情況，為生物質(zhì)資源的利用和環(huán)境污染治理提供有效措施。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

本實(shí)驗(yàn)所用小麥秸稈產(chǎn)自河南鄭州，小麥秸稈生物炭制備采用限氧裂解法。用去離子水洗凈小麥秸稈，干燥處理后將其裝入直徑10 cm、高15 cm的不銹鋼制鋼罐中壓實(shí)，并以250 L·h-1的流量通入氮?dú)?，保? min，去除罐內(nèi)的氧氣。最后將小麥秸稈在限氧條件下置于馬弗爐內(nèi)，分別控制在300、450、600℃下高溫加熱1 h，得到三種生物炭，分別標(biāo)記為WB300、WB450和WB600。制備的生物炭研磨過(guò)120目篩備用。

選取75%乙醇作為生物炭油脂提取劑，分別取一定質(zhì)量的三種生物炭浸泡在75%乙醇溶液中12 h，過(guò)濾干燥后得到乙醇改性的小麥秸稈生物炭，分別標(biāo)記為EWB300、EWB450和EWB600，濾液用于生物質(zhì)油提取。三種生物炭干燥后研磨過(guò)120目篩備用。最后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，將濾液中的乙醇與油脂分離，保留并測(cè)定分離油脂的體積。

1.2 試劑與儀器

三水合硝酸銅[Cu（NO3）2·3H2O，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)]，無(wú)磷濾紙，去離子水。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52A，上海亞榮儀器有限公司）、調(diào)速振蕩器（HY-4H，常州市凱航儀器有限公司），pH計(jì)（FE20/FG2，梅特勒-托利多儀器有限公司），分析天平（ME，梅特勒-托利多儀器有限公司）、鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9030，上海一恒儀器設(shè)備有限公司），馬弗爐（SX2-2.5-10，上海景邁儀器設(shè)備有限公司），火焰原子吸收分光光度計(jì)（A3，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），元素分析儀（Vario MICRO，德國(guó)），接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000C，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）。

1.3 乙醇提取生物炭油脂

取一定量不同溫度的生物炭浸泡在乙醇中，使用無(wú)磷濾紙將濾液收集在玻璃瓶中封存。RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，溫度調(diào)至40℃，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為100 r·min-1，高效冷卻器調(diào)節(jié)為-12℃，使乙醇與水分迅速氣化，直至濾液中油脂與其他雜質(zhì)完全分離為止，測(cè)定分離油脂的質(zhì)量。油脂提取率按下式計(jì)算：

1.4 生物炭與水接觸角測(cè)定

生物炭和乙醇改性生物炭材料接觸角使用標(biāo)準(zhǔn)接觸角測(cè)量?jī)x，采用躺滴法測(cè)量。將待測(cè)固體平板放置在樣品臺(tái)上，調(diào)節(jié)控制滴液速率及體積，待液滴穩(wěn)定后，使液滴與樣品臺(tái)上的待測(cè)固體觸碰，此時(shí)開(kāi)始采用躺滴法動(dòng)態(tài)連續(xù)跟蹤測(cè)量模式，測(cè)量水與生物炭之間的接觸角。

1.5 吸附試驗(yàn)

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取Cu（NO3）2·3H2O，配制成1000 mg·L-1的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，將其稀釋成50 mg·L-1溶液進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。將0.05 g生物炭與10 mL Cu2+稀釋溶液（炭∶水=1∶200）共同加入到15 mL的聚乙烯離心管中，并置于25℃恒溫振蕩箱中，以150 r·min-1的速率分別振蕩10、20、30 min和1、2、6、12、24、36、48、60、72、84 h，使用0.22 μm無(wú)機(jī)濾膜過(guò)濾混合液，過(guò)濾后使用A3火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Cu2+的濃度。

分別采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（1）和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（2）擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

式中：t為吸附反應(yīng)時(shí)間，h；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·kg-1；qe為達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·kg-1；k1和k2分別為一級(jí)吸附速率常數(shù)（h-1）和二級(jí)吸附速率常數(shù)（kg·mg-1·h-1）。

1.5.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

以0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質(zhì)，將1.5.1中Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋成20、50、100、150、200、300、500 mg·L-1，并用0.01 mol·L-1HNO3和NaOH將pH調(diào)節(jié)至（6.0±0.1）。稱(chēng)取0.05 g生物炭于15 mL聚乙烯離心管中，加入上述不同濃度的Cu2+稀釋溶液。置于25℃恒溫振蕩箱中150 r·min-1下振蕩72 h，實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。使用0.22 μm無(wú)機(jī)濾膜過(guò)濾混合液，過(guò)濾后使用A3火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Cu2+的濃度。

采用Langmuir等溫吸附模型（3）和Freundlich等溫吸附模型（4）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合：

式中：qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；Q為吸附材料對(duì)Cu2+的最大吸附量，mg·kg-1；Ce為平衡時(shí)溶液中Cu2+的濃度，mg·L-1；KL和KF分別為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)（L·mg-1）和Freundlich吸附平衡常數(shù)。

1.6 數(shù)據(jù)分析

使用SPSS 20.0與Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，使用Sigmaplot 12.5進(jìn)行模型擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇萃取生物質(zhì)油

生物炭熱解分為三個(gè)階段。第一階段：50～100℃，秸稈表面水分蒸發(fā)損失；第二階段：100～350℃，秸稈表面官能團(tuán)開(kāi)始降解，并形成新的基團(tuán)；第三階段：溫度高于350℃，作為生物炭裂解的最終階段，表面碳骨架開(kāi)始消失，產(chǎn)炭率也相應(yīng)降低[16]。如表1，乙醇改性生物炭在300℃產(chǎn)炭率為50.60%，處于炭裂解的第二個(gè)階段，450、600℃產(chǎn)炭率分別是300℃時(shí)的61.56%和66.12%；而300、450、600℃產(chǎn)油脂率分別為5.02%、6.92%、7.54%。這表明在第三階段炭架結(jié)構(gòu)逐漸消失，秸稈裂解在前兩個(gè)階段是穩(wěn)定的，這一過(guò)程含有很少水及表面官能團(tuán)，在第三階段有機(jī)官能團(tuán)數(shù)量開(kāi)始增多，乙醇萃取生物炭中的生物質(zhì)油的數(shù)量也隨之增多。這與Atkinson等[17]、何詠濤[18]的研究結(jié)果一致。

表1 不同溫度乙醇改性生物炭產(chǎn)出率及產(chǎn)油率Table 1 Biochar production rate and EWBs production bio-oil at different temperatures

乙醇萃取生物炭中的油脂是經(jīng)過(guò)過(guò)濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾作用，獲得的棕黃色類(lèi)似焦油的液態(tài)產(chǎn)物。Zheng[19]、Tsai等[20]、Williams等[21]研究表明，這種生物質(zhì)油組分中幾乎包括所有種類(lèi)的含氧有機(jī)物，諸如醚、酯、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇等。

2.2 生物炭元素組成

生物炭主要成分是碳、氮、氫、氧元素，同時(shí)含有鉀、鈣、鈉、鎂、硅、硫等礦質(zhì)元素及其他一些元素，生物炭各組分比例與制備生物炭的材料和熱解溫度密切相關(guān)。由于熱解過(guò)程中某些元素被濃縮和富集，生物炭的碳含量較高，一般為50%以上[22-24]。

從表2看出，小麥生物炭和乙醇改性小麥生物炭的C含量均隨制備溫度的升高而增大，改性生物炭的C含量稍高于未改性生物炭。兩種生物炭的O和H含量變化具有一致性，均隨炭化溫度升高而降低。相同熱解溫度，改性生物炭O含量始終小于未改性生物炭，但H含量表現(xiàn)為改性生物炭始終大于未改性生物炭。這是由于乙醇將含O生物質(zhì)油萃取出來(lái)，而含H生物質(zhì)油則不易被乙醇萃取。生物炭中N含量表現(xiàn)為隨溫度升高而降低，然而改性生物炭則表現(xiàn)相反，隨溫度升高N含量增多。

表2 生物炭和乙醇改性生物炭元素含量Table 2 The elemental content of WBs and EWBs at different temperatures

H/C與（O+N）/C原子比通常用來(lái)表征物質(zhì)的芳香性和極性：H/C原子比越低，芳香性越高；（O+N）/C原子比越低，極性越弱，疏水性增強(qiáng)。高的O/C原子比與生物炭表面某些官能團(tuán)發(fā)生氧化，與氧官能團(tuán)的數(shù)量增加有關(guān)[25]。

在未改性和改性生物炭中，H/C比和（O+N）/C比都隨著溫度升高而減小，這是由于熱解炭化過(guò)程是不飽和、芳香度低的不穩(wěn)定C轉(zhuǎn)變?yōu)樯锾恐蟹枷愣雀?、飽和度大的相?duì)穩(wěn)定C的過(guò)程，其極性減弱，疏水性增強(qiáng)，增大了生物炭的穩(wěn)定性，而相同溫度下改性生物炭比值均小于未改性生物炭，這是由于部分油脂被乙醇萃取所致。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）

傅里葉變換紅外光譜表征生物炭和乙醇改性生物炭表面的官能團(tuán)種類(lèi)，如圖1所示。WB組和EWB組材料官能團(tuán)的特征吸收峰位置基本相同，說(shuō)明其表面官能團(tuán)種類(lèi)大致相同，但特征吸收峰數(shù)量存在差異。通常波數(shù)755～875 cm-1附近峰為芳香基團(tuán)C-H的振動(dòng)所產(chǎn)生；波數(shù)1100 cm-1附近的吸收峰被認(rèn)為是脂肪醚類(lèi)的伸縮所產(chǎn)生的；波數(shù)1700 cm-1附近的峰為共軛酮、醌類(lèi)的-C=O的伸縮產(chǎn)生的；通常波數(shù)3400 cm-1附近的吸收峰被認(rèn)為是酚式羥基-OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[26]。WB組和EWB組均在波數(shù)755～875、1100、1700、3400 cm-1附近有吸收峰，說(shuō)明兩組表面均有芳香基團(tuán)、脂肪醚類(lèi)、羰基、酚羥基等官能團(tuán)存在。

圖1 生物炭和乙醇改性生物炭FTIR譜圖Figure 1 FTIR spectra of WBs and EWBs at different temperatures

對(duì)比不同溫度下WB組和EWB組FTIR譜圖可以看出，各官能團(tuán)特征峰高低具有明顯差異，隨溫度升高，WB組和EWB組中羥基含量均降低，并且相同溫度條件下EWB組羥基含量高于WB組。在吸附Cu2+過(guò)程中，會(huì)增強(qiáng)EWB組離子交換能力[3，27]；兩組生物炭表面的脂肪醚類(lèi)、共軛酮、醌類(lèi)的官能團(tuán)和芳香性化合物的振動(dòng)峰變化也十分明顯，同溫度間表現(xiàn)為EWB組振動(dòng)峰強(qiáng)于WB組，說(shuō)明EWB組生物炭具有高度芳香化結(jié)構(gòu)，其具有含氧官能團(tuán)提供的π電子，在吸附Cu2+時(shí)形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[28]。

2.4 生物炭與水的接觸角

接觸角可以用來(lái)描述液體與固體的潤(rùn)濕狀態(tài)，接觸角越小表示液體在固體表面的鋪展越好。因此，液滴在生物炭表面的接觸角越小，液滴與生物炭的接觸面積越大，鋪展效果越好。圖2為生物炭和乙醇改性生物炭分別在300、450、600℃下與超純水之間的接觸角。不同溫度間未改性生物炭與水之間的接觸角范圍在89.3°～122.6°間，而乙醇改性生物炭與水之間的接觸角降低到68.7°～96.0°之間。這說(shuō)明改性生物炭的親水性明顯高于未改性生物炭，其原因是由乙醇改性的生物炭中具有疏水基團(tuán)的物質(zhì)被提取所致。在實(shí)際應(yīng)用中，改性生物炭可減少在土壤中生物炭的淋洗過(guò)程，充分與土壤接觸以除去土壤中的污染物。

圖2 生物炭和乙醇改性生物炭與超純水瞬間接觸角Figure 2 The instantaneous contact angles between WBs and EWBs in ultra-pure water

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖3為生物炭與乙醇改性生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附量隨時(shí)間的變化曲線，顯示生物炭和其改性材料對(duì)吸附速率的變化和吸附快慢程度。EWB組與WB組生物炭均在30 h左右達(dá)到吸附平衡。在前10 h，所有材料均表現(xiàn)出較快的吸附速率，在接近平衡前吸附速率逐漸降低，直至平衡。從圖3可以看出，EWB組低溫生物炭比WB組更快達(dá)到吸附平衡，而這種差異隨著裂解溫度的升高而逐漸縮小。

圖3 生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附量與時(shí)間之間的關(guān)系Figure 3 Kinetics curve of Cu2+adsorption on different WBs and EWBs

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。WB組系列生物炭中二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果較好，擬合系數(shù)R2均大于0.95，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)WB組和EWB組模擬結(jié)果均較差。

二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的吸附速率常數(shù)k2可以反映吸附過(guò)程的快慢，動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)值越大，表明吸附過(guò)程進(jìn)行得越快，達(dá)到平衡所需時(shí)間越短。從表3可知，WB組中生物炭對(duì)Cu2+吸附速率依次為WB600＞W(wǎng)B450＞W(wǎng)B300；在EWB組中為EWB600＞EWB450＞EWB300。其中WB600對(duì)Cu2+的吸附速率常數(shù)是EWB組的1.4～2.5倍。改性后的小麥秸稈生物炭Cu2+平衡吸附量比改性前減少0.35%，且二者的差值隨著裂解溫度的減小而增大，說(shuō)明裂解溫度越高，乙醇改性對(duì)生物炭的平衡吸附量的減幅越小。

表3 生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Parameters of dynamics models for Cu2+adsorption on different WBs and EWBs

2.6 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

圖4為生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附量隨溶液平衡濃度的變化曲線。當(dāng)Cu2+的平衡濃度小于200 mg·L－1時(shí)，生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附量隨Cu2+的平衡濃度增加急劇增加；而當(dāng)Cu2+的平衡濃度大于200 mg·L－1時(shí)，吸附量趨于平衡。相同熱解溫度得到的碳基材料比較，生物炭比乙醇改性生物炭在對(duì)Cu2+的吸附中，更快達(dá)到平衡濃度；不同熱解溫度得到的碳基材料比較，低溫比高溫，生物炭和乙醇改性生物炭更易達(dá)到吸附平衡。

采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，以期說(shuō)明生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附機(jī)制，擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表4。生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir模型。WB600對(duì)Cu2+吸附最大量為44.3 mg·g－1，EWB600達(dá)到最大吸附量為41.7 mg·g－1，不同溫度下，乙醇改性生物炭比生物炭對(duì)Cu2+的吸附量減少6.24%～11.21%，說(shuō)明生物炭經(jīng)乙醇改性后，仍然保持原生物炭90%左右的Cu2+吸附效率。EWB組與WB組均表現(xiàn)出，隨裂解溫度增加對(duì)Cu2+的最大吸附量增加的趨勢(shì)。

圖4 生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)Cu2+吸附量與平衡濃度之間的關(guān)系Figure 4 Adsorption isotherm of Cu2+on WB and EWB

表4 生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附等溫線模型參數(shù)Table 4 Parameters of isotherms models for Cu2+adsorption on WB and EWB

3 結(jié)論

（1）對(duì)限氧裂解法制得的生物炭，進(jìn)行油脂浸提、元素分析，發(fā)現(xiàn)乙醇改性生物炭600℃產(chǎn)炭率最低，但產(chǎn)油率最高。不同溫度兩種生物炭C含量表現(xiàn)為EWB組高于WB組0.73%～0.85%。

（2）不同溫度制備的生物炭與水的接觸角范圍在122.6°～89.3°之間，而經(jīng)過(guò)乙醇處理的生物炭與水的接觸角范圍在96.0°～68.7°之間，經(jīng)乙醇處理的生物炭親水性明顯高于未經(jīng)處理的生物炭。

（3）二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫吸附方程能夠很好地描述生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程，WB組吸附速率常數(shù)大于EWB組。EWB組低溫生物炭比WB組更快達(dá)到吸附平衡，這種差異隨裂解溫度升高而逐漸減小。WB組Cu2+最大吸附量高于EWB組。乙醇改性生物炭在提取生物質(zhì)油基礎(chǔ)上，還可以有90%左右的重金屬去除率。

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Comparison of copper adsorption onto wheat biochar and ethanol-modified biochar

YIN Ying-jie1,ZHU Si-hang1,2,3,XU Dong-hao1,CHU Long-gang1,CHEN Chong1,2,3,ZHAO Jing-jing1,2,3,SHANG Jian-ying1,2,3*
（1.College of Resource and Environment,China Agricultural University,Beijing 100193,China;2.Key Laboratory of Plant-Soil Interactions，Ministry of Education,Beijing 100193,China;3.Key Laboratory of Arable Land Conservation（North China）,Ministry of Agriculture,Beijing 100193,China）

To test the performance of biochar with and without bio-oil for the removal of heavy metals,wheat straw biochars pyrolyzed at three temperatures（300℃,450℃,and 600℃）were used and then modified by ethanol solution.The ethanol-modified biochars were prepared in 75%ethanol solution for 12 hours to remove bio-oils from the biochars.The characteristics of the raw and ethanol-modified biochars were analyzed,and batch and kinetic adsorption experiments were conducted.The results showed that more bio-oil production rate was obtained using the ethanol-modified biochar pyrolyzed at higher temperature.The contact angle ranges of the raw and ethanol-modified biochars with water were from 122.6°to 89.3°and from 96.0°to 68.7°,respectively,which meant that the ethanol-modified biochars showed less hydrophobicity than the raw biochars did.Ethanol modification had almost no effect on the adsorption rate of the biochar pyrolyzed at 300℃,and decreased the adsorption rate of the raw biochar pyrolyzed at 600℃by 30%,from 1.535 g·mg-1·h-1to 1.073 g·mg-1·h-1.Ethanol modification only slightly decreased the maximum adsorption capacity of the biochars pyrolyzed at all three temperatures,as the biochar modified with ethanol still had around 90%adsorption capacity of the biochars without ethanol modification.The copper adsorption processes onto the raw and ethanol-modified biochars were well fitted by second-order kinetics and Langmuir adsorption models.

wheat straw;biochar;Cu2+;adsorption equilibrium;contact angle

X712

A

1672-2043（2017）09-1877-07

10.11654/jaes.2017-0269

尹英杰，朱司航，徐東昊，等.生物炭和乙醇改性生物炭對(duì)銅的吸附研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（9）：1877-1883.

YIN Ying-jie,ZHU Si-hang,XU Dong-hao,et al.Comparison of copper adsorption onto wheat biochar and ethanol-modified biochar[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（9）:1877-1883.

2017－03－03

尹英杰（1996—），男，江西井岡山人，本科生，從事土壤和地下水污染修復(fù)研究。E-mail：zhusihang0453@163.com

*通信作者：商建英E-mail：jyshang@cau.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41501232）；國(guó)家級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201610019027）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（41501232）；National Innovation Training Program，China（201610019027）